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电镀污泥处置方法现状及发展趋势
北极星水处理网 2019/06/26

  摘要:本文阐述了电镀污泥的市场规模与经济效益、电镀污泥的性质与危害,从电镀污泥的减量化、资源化、无害化角度概括了电镀污泥处置工艺,对比了资源化处置电镀污泥的优缺点,并对资源化处置电镀污泥的技术进行分析与预测。

  关键词:电镀污泥;减量化;资源化;无害化;发展趋势

  1 电镀污泥的市场规模

  1.1 电镀污泥的产生量

  在电镀工艺中,会采用包括铜、锌、镍、铬等多种重金属,电镀后,其中金属会进入了电镀废水。现阶段对电镀废水的处理,一般是物理法、化学法和生物法。其中化学法是目前国内外应用最普遍的,据报道,我国约有 41%的电镀厂采用化学法处理电镀废水[1]。

  我国约有 15000 家电镀生产企业,有 3 亿 m2电镀面积生产能力,每年排放约 40 亿 m3 电镀废水,废水产生约 1000 万 t 电镀污泥[2]。

  1.2 电镀污泥的经济效益

  电镀污泥中通常含有 3%~5%铬、2%~4%镍、1%~2%铜、1%~2%锌和 80%水。品位远高于金属富矿石,具有很高的经济效益。以镍为例:一般镍矿石,当含量达到 2%的镍时就具备了开采条件,而一般电镀污泥中镍含量为 2%~4%,可见电镀污泥的金属回收利用价值很高。例如:假设某危废处置企业每年处置含铜电镀污泥 20 万 t,铜含量平均在 2%,按照铜回收率 98%,回收铜金属价格30000 元/t,污泥处置费是 2000 元/t,那么一年的总收入是:5.2 亿元。那么全国 1000t 的电镀污泥,仅铜的资源化总值是:260 亿元,由此可见,电镀污泥资源化的经济效益是很可观的。

  2 电镀污泥的性质与危害

  电镀污泥含有铜、镍、铬和铁[3]等多种金属,成分很复杂,有些具有电镀污泥还含有大量的氰化物等。但电镀污泥中重金属等有害物质性质不稳定,在环境中会迁移性,导致生物体内积累,重金属在外部环境作用下会流入环境,分布在水体、大气和土壤中,最终进入食物链,造成全生态系统的污染。

  3 电镀污泥的处置方法

  3.1 电镀污泥的减量化处理

  电镀污泥是来源电镀废水,作为电镀污泥的产生单位,要想实现电镀污泥的减量化,主要有三个办法:

  一是采用更先进的、更环保的电镀工艺,做到电镀废水减量或电镀废水中的金属最大化利用。

  二是实现电镀废水的分流,需将不同电镀工艺(电镀铜、电镀镍、电镀锌等)产生的废水分开存储与处理,一方面可提升电镀污泥中的金属品味,提高附加值;另一方面降低电镀污泥的处理难度。

  三是采用节能减排技术,实现出厂的电镀污泥含水率降低,减少电镀污泥的总量,减轻了电镀污泥的存储、运输风险和下游危废处置企业的处置压力。

  3.2 电镀污泥的资源化处理

  3.2.1 火法处理技术

  火法熔炼前,电镀污泥要先进行烘干等前处理,有时为了提高熔炼效率,通过添加目标金属来提高污泥中的金属含量,加入铁矿石、石英石、石灰石等作为熔炼辅料,以煤炭、焦碳为燃料,并以碳和煤燃烧过程产生的一氧化碳为还原物,在电镀污泥火法熔炼中,添加剂的种类与用量等因素对工艺影响较大。由于电镀污泥含有大量水,热值低,同时金属含量相对较少且金属种类多等特点,所以火法熔炼在处理电镀污泥会存在能耗高、金属回收单一且回收率不高、烟气难以处理达标等缺点。

  3.2.2 湿法处理技术

  电镀污泥湿法提取重金属是添加化学试剂将电镀污泥浸出与分离。其前提是将重金属从电镀污泥中浸出并在溶液中稳定存在,电镀污泥的处理主要有酸浸和氨浸两种工艺。

  3.2.2.1 酸浸

  李盼盼[4]以硫酸为浸出剂,研究电镀污泥中铜和镍的浸出率,从不同的酸加入量考察了对铜和镍浸出效果的影响,实验结果表明,加入 10%硫酸,振荡 0.5h 后,污泥中铜和镍的浸出率均在95%以上;而李鹏[5]则分别考察了三种低分子有机酸对电镀污泥中锌和铅等重金属浸出效果,结果表明柠檬酸对锌和铅浸出效果比其他有机酸要好。

  湿法浸出电镀污泥的金属的大量研究结果发现:当浸出液浓度提高,整个工艺产生废水量小,但酸浸存在金属浸出选择性差,浸出液净化过程复杂,消耗大量的酸碱及除杂剂等缺点。

  3.2.2.2 氨浸

  因酸浸存在选择性差等缺点,研究者开发了氨浸法资源化处理电镀污泥中工艺。氨浸法是采用氨水为浸出剂,利用氨水中的铵根选择性络合电镀污泥中有价金属元素,从而达到与其他金属元素分离的目的。程洁红[6]使用 NH3·H2O-(NH4)2SO4 体系对电镀污泥中铜、镍、锌浸出,采用氢还原实现氨浸液中铜、镍与锌的分离。

  但氨浸法也存在如浓度大于 18%时的氨水容易挥发,有很大的刺激性气味等缺点,操作环境恶劣,所以氨浸法对设备的密封性要求很高,浸出装置要求较高的密封性和耐腐蚀性。

  3.2.3 火法-湿法联用处理技术

  火法-湿法联合处理电镀污泥工艺,是先通过火法工艺进行预处理,脱除电镀污泥一些成分如水、有机物及部分杂质,预处理后,有价金属得到富集,再选用合适的浸出剂浸出有价金属。该工艺对处理高有机物、复杂成分的污泥较有意义。

  陈娴等[7]对电镀污泥先采用炭还原和焙烧,再采用硫酸浸出和萃取对铜进行了分离,萃取得到的硫酸铜溶液,经浓缩结晶后,得到纯度大于 97%的硫酸铜晶体,该联用工艺解决了火法工艺处理电镀污泥的原料金属品位低、投资高、二次污染严重的问题,同时相对单独的熔炼设备,采用还原焙烧预处理工艺,其设备的投资和控制难度也低。为混合电镀污泥的资源化利用提供了另一个可行方案。

  3.2.4 电镀污泥资源化处置技术对比(表 1)

  3.3 电镀污泥的无害化处理

  3.3.1 材料化

  电镀污泥的材料化技术是指利用电镀污泥为原料或辅料生产建筑材料、磁性材料、陶瓷材料等材料的过程。Ract[8]进行了研究,结果发现将含量是 2%的含铬电镀污泥加入水泥中,不会影响水泥的强度,这进一步为电镀污泥无害化处理提供了思路。

  3.3.2 固化/稳定化

  固化/稳定化处置电镀污泥是一种非资源化处置方法,目的是使电镀污泥中的重金属被包容起来,无净出毒性,以降低危险性,最终予以填埋。Hills[9]研究发现,水泥和粉煤灰按照一定的比例加入并固化,可以很好的防止重金属的浸出。

  4 电镀污泥资源化处置方法的发展趋势

  4.1 火法

  火法有色金属冶炼和金属再生冶炼经历了从传统鼓风炉到富氧熔池熔炼技术的发展,60 年代中期,中国成功地进行了料封式密闭鼓风炉工业试验后,相继用以改造敞开式鼓风炉,解决烟害问题。至此中国的敞开式鼓风炉铜锍熔炼已全被料封式和料钟式密闭鼓风炉取代,至此密闭鼓风炉得到快速发展,特别在冶金行业,2006 年,某公司首次将密闭鼓风炉应用到电镀污泥的火法熔炼,实现该技术在危废处置领域的应用,但早在 2011年,鼓风炉在铜再生领域就被列入重点淘汰产品《国家明令淘汰的落后生产工艺装备产品目录》,目前比较先进的技术有富氧熔池熔炼 (顶吹、底吹、侧吹)等。

  从市场看,富氧侧吹熔池熔炼炉工艺在危废领域已有成功应用案例,并且越来越多的环保企业开始采用该先进的工艺来进行危废资源化:某公司于 2014 年已将该技术成功应用于重金属危废资源化项目,处理规模 8 万 t/a,该项目已运行 3a 多,目前该公司有其它两个类似项目正在进行设计[10]。

  现从以下几点对比密闭鼓风炉与富氧侧吹熔池熔炼炉处理电镀污泥优缺点(表 2)。

  4.2 湿法

  由于电镀污泥的含水率很高, 可以利用电镀污泥中的水分充当溶解介质,所以湿法工艺在处理电镀污泥中有一定优势,主要有酸法和碱法,两者对比优缺点如表 3。

  由此可见:酸法和碱法在处置电镀污泥各有弊端,但随着技术的发展,以后发展方向有一下几点:①废水的零排放:不论酸法和碱法,都很难实现废水的无限循环,溶解后的废水中含有有机物、盐类都会最终影响电镀污泥的溶解,目前有采用MVR 技术,蒸馏回收水,满足整个工艺的水平衡。

  ②多工艺组合处理:处置电镀污泥的上述方法各有其优缺点,应该根据电镀污泥的成分进行选择。

  对有金属回收价值的电镀污泥,优先考虑资源化处置技术。对于单组分且有机物含量少的电镀污泥,可采用湿法技术,具有设备投资低、二次污染小、金属回收率高等优点;对于多成分且有机物含量高的电镀污泥,可采用还原焙烧-湿法技术,解决了火法熔炼工艺设备投资高、烟气污染严重、金属回收率低的问题,还原焙烧预处理设备的投资和控制难度也大大低于熔炼设备;对于成分复杂、毒性大、金属价值不高的电镀污泥,可采用无害化处置技术,如固化/稳定化。

  由分析结果可见:电镀污泥的资源化处置是当前几种处置方法中最有前景的。以后的电镀污泥资源化处置发展趋势,可以总结如下:①对于大规模的电镀污泥资源化处置,宜采用火法资源化技术,建议采用富氧侧吹熔池熔炼炉等先进工艺进行熔炼资源化;②对于小规模的电镀污泥资源化处置,建议采用湿法和火法(玻璃化熔融)联用技术,实现金属资源回收、废水零排放、彻底无害化。

  参考文献:

  [1]张春爱。电镀废水综合治理的研究[J]。环境工程,1995,13(2):3- 7。

  [2]袁文辉,王成彦,等。电镀污泥中铬铜等多金属资源化利用[J]。江苏理工学院学报,2017,4(23):1- 4。

  [3]张学洪,王敦球,黄明,等。电镀污泥处理技术进展[J]。桂林工学院学报, 2004,24(4):502- 506。

  [4]李盼盼。电镀污泥中铜和镍的回收工艺研究 - 污泥的酸浸出工艺[J]。电镀与精饰, 2010, 32(1):37- 40。

  [5]李鹏,曾光明,徐卫华,等。有机酸对污染底泥中Zn和Pb浸出的影响[J]。中国环境科学, 2010,30(09):1235- 1240。

  [6]程洁红,陈娴,孔峰,等。氨浸 - 加压氢还原法回收电镀污泥中的铜和镍[J]。环境科学与技术,2010(S1):135- 137。

  [7]陈娴,程洁红,周全法,等。火法 - 湿法联合工艺回收电镀污泥中的铜[J]。环境工程, 2012, 30 (2):68- 71。

  [8]P。 G。 Ract, D。 C。 R。 Espinosa, TenórioJ AS。 Determination ofCu and Ni incorporation ratios inportland cement clinker [J]。 Waste Manage, 2003,23(3):281- 285。

  [9]Hills,C.D。, et al.Earlyheat ofhydration duringthe solidification ofametal plating sludge [J ]。 Cement and Concrete Research, 1992, 22 (5 ):822- 832。

  [10]林乔乔。电镀污泥比法冶炼行业发展探讨及建议[J]。环境与发展,2017,(10):121- 121。

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