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新型金属防腐涂层制备技术研究及应用
中国表面处理网 2015/07/29

    随着能源危机问题的日趋突出,富饶海洋资源的开发和利用越来越被人们重视。开发海洋资源的能力不仅反映出一个国家海洋科技创新及其推广应用的水平,更能体现出这个国家在海洋领域的竞技潜能和综合国力。目前,我国在海洋领域的探索和发展处于持续升温状态,越来越多的海洋工程设施投入应用,如海洋平台、油气管线、岸壁设施、大型船舶等。但是这些海洋工程设施的发展仍然面临着诸多问题,腐蚀损伤、磨蚀失效和生物污损等情况严重延缓了我们在海洋资源开发利用领域的前进步伐。据资料显示,海洋工程材料因腐蚀等问题每年造成了近万亿元的经济损失。因此,海洋腐蚀失效机理的研究与工程设施防腐技术的提升已成为我国海洋工程领域里亟待解决的问题。

    近年来的研究与应用结果表明,采用热喷涂合金防腐涂层是海洋环境下钢结构腐蚀防护的有效方法之一。这种技术是利用各种热能将防腐金属材料熔化,并通过高速气流使其雾化喷射到零件表面上,形成防护涂层的一种表面加工方法。但是,传统的电弧喷涂防腐技术通常是由人工来操作的,导致其控制精度较低、产生的涂层质量不稳定,而且它的作业环境较为恶劣,这些情况严重制约了该技术在海洋防腐工程领域更广泛的应用和发展。针对这些问题,笔者科研团队将智能控制技术、逆变电源技术、红外测温技术、数值仿真技术综合集成创新研制了新型自动化高速电弧喷涂设备,将传统“粗放型”电弧喷涂技术提升为喷涂工艺与涂层质量精确可控的先进高效维修技术。

    自动化智能高速电弧喷涂系统实现了操作系统与喷涂设备的一体化联动控制,具有自动化程度高、稳定可靠的特点,在海洋工程材料表面大面积防腐等领域效果显著。该系统中的高速电弧喷涂枪实现了超音速气流雾化,最大气流速度达586m/s,铁基喷涂材料的最大粒子飞行速度由传统喷涂的100m/s以下提高到150m/s以上,涂层的结合强度可达20-40MPa,孔隙率显著降低,涂层质量得到大幅提升。系统中具有自主知识产权的高稳定性的脉宽调制型数字式电弧喷涂逆变电源,实现了在喷涂过程中喷涂参量与送丝速度之间的智能化自反馈和自调节。与传统电弧喷涂采用的硅整流电源相比,逆变式喷涂电源体积和重量分别减小50%和75%,质量更加可靠,便于现场维修作业。利用研发的电弧喷涂智能模糊控制单元,结合红外热像仪对喷涂温度场的监控,实现了电弧喷涂工艺参数的在线智能闭环反馈控制,进而实现涂层残余应力的优化控制。设备单元采用模块化设计,环境适应性强,涂层质量精确可控,使电弧喷涂升级为喷涂工艺与涂层质量可精确控制的先进维修技术,喷涂效率为手工的3倍以上,大大减轻了操作强度,为海洋工程设施表面防腐提供了技术支撑。


      高速电弧喷涂技术不仅保持了经济性、适用性强等特点,而且使喷涂层获得了更加优异的性能,可有效延长海洋工程设施的使用寿命,特别是在大型钢结构的防腐工程方面将发挥重要作用,是一项易于推广、适合我国国情的高新技术。在此基础上,笔者科研团队根据材料制备与成形一体化先进技术的设计思想,结合我国国情创造性地提出将粉芯丝材和高速电弧喷涂技术相结合,研发了具有“自封闭”效应的Zn-Al-Mg-RE涂层和新型兼具防腐与耐磨双重功能的Al基非晶纳米晶复合涂层,为海洋工程设施表面防腐提供了更为优质的材料支撑和技术保障。

    (1)具有“自封闭”效应的Zn-Al-Mg-RE涂层的研究

    采用热喷涂Zn、Al及其合金涂层对钢铁结构件进行长效防腐,国外早在20世纪20年代就已开始应用,至今仍是普遍采用的腐蚀防护措施。国内外防腐实践表明,Zn-Al合金防腐涂层的防腐性能要好于Zn、Al涂层,并逐渐替代了Zn涂层和Al涂层,成为海洋气候环境下钢结构腐蚀防护的首选材料。但这些材料对“点蚀”等常见腐蚀形式的防护效果较差,容易导致材料腐蚀穿孔、鼓泡失效,影响装备的使用寿命。

    调研发现,在Zn-Al合金涂层中添加少量的Mg和RE能进一步提高涂层的耐蚀性能。Mg的作用是形成尖晶石氧化膜改善涂层中Al的阴极保护作用,出现“自封闭”现象大大提高了其在盐雾腐蚀环境下的耐“点蚀”性能;RE元素能细化涂层微观结构,减少喷涂层的孔隙率,并对涂层具有一定的强化作用。但由于受到实心材料拉拔工艺的限制,无法获得高Al(含量大于15%时)、Mg含量的喷涂丝材。针对海洋环境下工程设施的长效防腐问题,创造性地采用粉芯丝材制备技术(如图2所示),解决了上述技术“瓶颈”,填补了我国在该研究领域的空白。


     盐雾试验结果表明Zn-Al-Mg-RE高速电弧喷涂层具有最好的耐蚀性能,耐蚀寿命为Zn和Al涂层的4倍以上。经过进一步电化学试验手段分析认为:在腐蚀环境中,Al涂层容易发生点蚀,腐蚀产物无自封闭作用;Zn涂层的腐蚀产物易溶于水,表现出微弱的自封闭效果;Zn-15Al涂层的腐蚀产物对涂层中的孔隙能产生一定的自封闭作用,但不彻底;加入Mg后的Zn-Al-Mg涂层在腐蚀后形成较致密的腐蚀产物,自封闭效果较为明显,但不稳定;加入RE元素后,改善了涂层组织的均匀性,降低了涂层的孔隙率,提高了腐蚀产物层的稳定性,其自封闭作用明显,从而进一步提高涂层的耐蚀性能,Zn-Al-Mg-RE涂层在腐蚀过程中表现出明显且稳定的自封闭现象。


    提出了Zn-Al-Mg-RE涂层的“自封闭”机理。该涂层在腐蚀动态过程中形成了纳米腐蚀产物,随着腐蚀反应的进行,生成了一系列Zn的碱式盐类、Mg的氢氧化物及Mg与Al形成的尖晶石氧化物的水合物等腐蚀产物(如图3所示),这些腐蚀产物不但能够在涂层表面形成钝化膜,还能够有效地堵塞涂层中的孔隙,切断腐蚀介质的快速通道,从而提高涂层的耐蚀性。该涂层耐蚀性能为传统Al涂层的2-3倍,有效解决了“点蚀”难题,可使海洋工程设施的防护寿命由原来的3-5年提高到10-15年以上,并成功应用到了大型水坝闸门、海洋气象浮标、民用船舶甲板等钢结构件上(应用实例见图4所示),防护效果显著。


(2)防腐与耐磨双重功能的铝基非晶纳米晶复合涂层的研制

    铝基非晶态合金材料是当今国际材料领域的研究热点之一。非晶材料不存在结晶金属存在的晶界、缺陷、偏析和析出物等,表现出各向同性,具有优异的耐腐蚀性能。但是,铝基非晶态合金玻璃形成能力较差,过冷液相区宽度仅有10K左右,急冷条件限制比较苛刻(冷却速度须大于105K/s),且只能获得粉状、丝状、薄带、毫米棒等形式产品,限制了该类合金性能潜力的发挥及其推广应用。

     高速电弧喷涂技术不仅可以快速升温熔化材料,同时具有快速冷却凝固材料的特征,冷却速度极高(105-107K/s),具备了形成非晶纳米晶复合涂层的必要条件。而且该技术具有优质、高效、低成本的优势,还可以大面积获得具有优质防腐性能的非晶纳米晶复合涂层,对于该类材料在海洋工程领域的推广应用非常有利。通过大量调研,利用粉芯丝材制备技术,通过合金成分的合理设计和优化,笔者科研团队在国际上率先采用高速电弧喷涂技术获得了铝基非晶纳米晶复合涂层,拓宽了该类材料的制备方法和应用范围,并在国际期刊上发表了第一篇该领域的英文学术论文。

    获得的Al基非晶纳米晶复合涂层由非晶、纳米晶相和晶化相共同组成(如图5所示),具有硬度高(与45钢相近,显微硬度值在HV0.1=300-400之间,见图6所示)、防腐性能优异(比传统Al涂层提高了3倍以上,见图7所示)和耐磨损性能良好的特点。最为重要的是,该涂层在腐蚀与磨损交互作用环境下的相对耐磨性比传统防腐材料(Al涂层)提高了1个数量级。不仅解决了传统Al、Zn基防腐涂层材料不耐磨损的技术“瓶颈”,更为在腐蚀与磨损交互作用下的恶劣工况环境中服役的工程设施提供了防护保障。


    揭示了铝基非晶纳米晶复合涂层微观结构对其防腐、耐磨性能的影响机制。指出涂层中存在非晶具有优异的防腐、耐磨性能的;弥散分布于非晶中的纳米晶相起到了性能强化作用,使整体涂层具有较高的硬度和良好的耐磨损性能;在腐蚀介质中,纳米晶粒具有较大的比表面能,可促进钝化膜的生成,有利于提高涂层的耐腐蚀性能。非晶与纳米晶相的结合,使得该系列涂层同时具备防腐与耐磨功能。

    考察了微量元素对铝基非晶纳米晶复合涂层显微结构的影响作用。发现了适量Co元素的加入促进了Al13Co4纳米晶相的形成,促使纳米晶粒增多,同时提高了α-Al、AlNi和Al13Co4纳米晶在AlNi非晶母相中的弥散程度,导致涂层的硬度和结合强度有所提升;获得了Co元素的加入使涂层玻璃转变温度有所上升和杨氏模量略有提高的作用规律,侧向佐证了涂层玻璃转变温度与杨氏模量成正比。

    以上ZnAl基、Al基防护涂层满足不同腐蚀环境下的工况要求,可以为海洋工程设施提供优质可靠的材料保障。自动化高速电弧喷涂技术可实现大面积智能、高效、稳定操作的工业化应用特征,将在未来的海洋工程设施表面防护领域发挥巨大的作用。这些新型的独具特色的防腐功能涂层材料,也将随着人类对海洋资源开发利用的需求日渐迫切而服务于更广阔的海洋工况环境里。

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