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对电镀工业发展前景的思考
作者:郁祖湛 江明华 2014/10/30

    众所周知,电镀是制造业的基础加工工艺,它随着制造业的兴衰而起伏。这几年来电镀工业发生了不少变化:如镀层的结构、基材的种类、电镀的方式都有不少改变。市场也开发出众多新工艺、新技术、新设备。从2009至2012年上海全国电子电镀及表面处理学术年会及2013海峡两岸电子电镀及表面处理学术交流会上汇集了全国电镀界大部分研发的最新成果。下面是我就业界最新的研发动态引发对电镀工业发展前景的思考。

电镀工业的发展前景 

    近年来由于环保的要求日益严格,电镀小企业关停并转。企业数量也大幅减少,引起一股忧虑,电镀工业是否真是夕阳工业,即将被淘汰?我想就此问题发表一些不成熟的看法,作为一家之言供大家参考。为讨论上述问题,有必要对电镀工业涉及的范围作一界定。

     传统的电镀定义  电镀技术又称为电沉积,是在直流电源的作用下,在电解质溶液中由阳极和阴极构成的回路,使溶液中的金属离子沉积在阴极镀件表面的过程。以上定义我们认为过于简单,不能全面反映当今电镀工业的全貌,我们提出以下建议:

     建议的电镀定义  电镀是在液相中在电子导体与离子导体界面上通过电化学反应在电子导体上形成金属及各类化合物固态膜的过程。

     由此定义看出,其特点第一是液相过程,第二是电化学过程,因而电镀不仅包括阴极电沉积过程,也包括阳极氧化的阳极过程,而且也涉及无电解的化学镀、转化膜的形成过程;从材料看,不仅可有金属和合金,也可有半导体、导电高分子等一切无机、有机化合物。

     以上定义可以比较确切反映电镀工业涵盖的范围,也可与其他表面处理技术如热喷涂、渗镀、真空镀、油漆涂装等工艺加以区分。这是一家之言,欢迎讨论。

电镀工业会被淘汰吗?
     电镀是制造业的基础工艺。由于电化学加工所特有的技术经济优势,不仅无法完全取代,而且在电子、钢铁等领域还不断有新的突破。如芯片中的铜互联、先进封装中的通孔电镀;在钢铁行业中的镀Sn、镀Zn、镀Cr;手机中天线电镀、LED框架电镀、铝镁轻合金的表面加工等。
     根据我们的观察,电镀技术的应用热点正在由机械、轻工等行业向电子、钢铁行业扩展转移;由单纯防护性装饰镀层向功能性镀层转移;也正由相对分散向逐渐整合转移,技术水平也正从粗放型向精密型发展。
    可以毫不夸张地说,没有电镀就没有特征尺寸90纳米以下的集成电路及其3D封装产业;没有电镀就没有全球年产600 多亿美元(中国占40%以上)的印制电路板产业;也没有丰富多彩的智能手机(一台手机中有近百零件需要电镀),更没有形形式式价廉物美的日用品。

     电镀工业看来还有着广阔的应用前景,只是热点的领域有所变化。企业数量可能会大幅减少,但产值、利润不一定会下降。先进制造业必然会推动先进的电镀业。这是由电镀技术的特点所决定的,电镀是制造业不可或缺的基础工艺技术。 

电镀技术的优势与劣势

    优势: 1)电镀技术可将镀层控制在纳米级,从理论上讲可为原子级别。2)可在不同基材表面上定点提供各种功能特性如:可焊性、导电性、低接触电阻、高耐磨性、高耐蚀性、电磁屏蔽、杀菌功能等等。3)常温常压下工作。 4)投资相对不大。

    劣势: 1)对环境有一定污染,但可以做到有效控制。

     电镀技术的优势若干例证 (汽车工业)

1)   芯片电镀 由于集成电路中连线向纳米级发展,原来真空镀铝工艺不能满足需求,改用

大马士革结构后,由电镀铜来完成使线宽从90纳米向25纳米以下发展;

2)   芯片三维高密度封装也要由通孔电镀铜来实现;

3)   上海有一家封装厂,需扩建多条镀Sn生产线,年预计可创利润10亿美元以上;

4)   宝钢原有镀Sn机组,镀Zn,ZnNi机组,这几年生产产值可观,最近又增加了钢板镀Cr

机组;

5)   大量新的技术领域不断涌现,如印制电子,物联网,MEMS, HB LED 都离不开电镀技术;

6)   电镀与真空镀相结合,开拓了不少新应用领域,如电磁屏蔽布、2-FCL 等;

7)   3G基站的建设、飞机制造业的发展、铝材导电氧化、阳极氧化的市场规模也将是非常

可观。

电镀及表面处理技术研发中几个新热点和突破:

1.  电镀技术在染料敏化太阳能电池中的一些应用。

     2013海峡两岸电子电镀会议上台湾清华大学和大同大学教授在关于太阳能电池的研究动态的两篇报告:《结合表面改质与奈米铂触媒并应用于染料敏化太阳电池之对电极量产制程开发》以及《Pt- and TCO-free flexible counter electrodes for dye-sensitizedsolar cells》中开创了两阶段浸镀法(two-step dip-coating)制作纳米岛状Pt对电极并成功用于玻璃基板染料敏化太阳能电池之对电极:本方法不仅铂使用量极低且制程简单,更具有优异的催化性能及耐久度,是染料敏化太阳能电池对电极技术中,最具有竞争性的一种。

2.  超临界流体在表处理中的应用

    超临界流体是指温度与压力均超过临界点的一种特殊状态,特别是超临界二氧化碳流体,公认是一种绿色的溶剂,在其中可获得性能优越的金属镀层,在前处理方面也有极好的效果。当它与离子液体联合应用时可以大为拓宽其在金属电沉积方面的应用范围。上海大学鄢浩副教授在这方面做过不少开创性工作。

3. 离子液体中电沉积

   离子液体即在室温或近室温温度下呈液态的完全由离子构成的物质。从电沉积角度看兼备高温焙盐的水溶液的优点。可以镀出水溶液中无法单独直接析出的金属,如Al、Ti、W、Mo。上海交大郭兴伍教授课题组发表的---《氯化胆碱-尿素离子液体中Zn的电沉积行为及其在AZ91D镁合金上的电镀研究》指出此体系不吸水---很有发展前景;哈尔滨工业大学安茂忠课题组也有多篇有关论文发表;上海大学周尉副教授也在开展研究工作。

4.  硅烷复合稀土转化膜技术以及双层膜技术有重大突破

    硅烷复合稀土转化膜技术是一项环保并有可能取代传统的铬酸盐和磷酸盐转膜的转化膜新技术。其保护特性很好,只是有机硅膜的稳定性有待进一步提高。

在2013 北京慧聪网表面处理报告会上,Chemetall 公司推介了一项Oxsilan 技术,已在汽车生产表处理过程中完全取代了传统的高污染的磷化工艺,已在全球多个国家数十条生产线上应用。可以称为革命性的突破。

5.  金属铜表面转化膜技术也有很大突破

    新加坡星化学公司在铜保护剂方面也取的不少具有实用价值的成果。据了解,航天工业中部分镀银的部件,已改用镀铜加保护剂,在保证质量的基础上节约了成本。因此表面转化膜技术前景极好。 

6.电沉积纳米超疏水镍薄膜材料

    由上海交通大学材料学院李明教授课题组开发的电沉积方法制备微纳米分级结构超疏水镍薄膜,取得很大进展见。

    在不同电流密度和时间下电沉积镍薄膜的扫描电镜照片。(a)电流密度10A/dm2 沉积30秒, (b)电流密度 5A/dm2沉积1分钟,(c) 电流2A/dm2 沉积5分钟,(d) 电流2A/dm2 沉积10分钟。

    平滑表面上液滴与表面有最大的接触面积;纳米针锥阵列和微米针锥阵列结构,液滴与固体表面的接触面积相应减少;而具有微纳米分级结构的表面,液体与固体有着最小的接触面积。

    四种不同表面的润湿性示意图。(a)平滑表面,(b)纳米针锥阵列表面和(c)微米针锥阵列表面,(c)微纳米分级结构。

7.真空镀与电镀、有机涂层相结合技术

    真空镀与电镀相结合是一种新趋势:由于有一定的技术经济优势,不断有新的品种出现,以下为几个应用实例:

1)屏蔽布:涤纶布上真空溅射镀镍+电镀铜,昆山同兴公司供应产品。采用该工艺的厂家还有山东天诺广电材料股份有限公司,后者已有数十种相关产品。电磁屏蔽要求日益广泛,因此前景很好。

2)   锌镁合金镀层钢板:钢板+电镀Zn+真空镀镁+高温退火,可提高耐蚀性2~3倍,国外已有试验机组。

3)   溅射电镀型二层挠性覆铜板 2-FCL。

4)   铝轮毂--有机膜层+真空镀铝+有机保护层,湖州金泰公司已开发成功。

*以上真空镀是蒸发镀、离子镀、磁控溅射等的统称

绿色环保电镀工艺及废水处理相关技术动态

    2009--2013以来每届年电子电镀交流会上,都有许多涉及绿色环保电镀工艺及废水处理的相关技术介绍,约占总论文数量的20%,说明这个领域是一个热点及重点。

1  广州三孚化工股份有限公司推出的无氰高密度镀铜

    近年来我国无氰电镀的也有一些新新进展,其中广州三孚化工股份有限公司推出的无氰高密度镀铜工艺在汽车轮毂上的应用取得成功,已在铝轮毂厂应用三年左右,效果良好。

2  CDS酸性无氰镀铜工艺
     河北霸州市电化工程有限公司开发的CDS酸性无氰镀铜工艺,已在部分家具、自行车工厂使用。它是一种将化学镀与电镀相结合的工艺,能够代替氰化物在铁基体上镀铜。同时它还突破了钢铁管状工件不能镀酸性光亮铜的禁区。

3  无氰镀金银工艺研究最新成果

   哈工大安茂忠教授介绍了一种新的环保型、采用DMH主配位剂的复合配位剂无氰电镀银体系,此体系的镀液无毒、稳定性高,在适宜的电镀条件下可以得到外观平整光亮、结晶均匀细致、与基体结合良好的银镀层。使实验结果表明,采用复合配位剂体系无氰镀银溶液可获得光亮细致的镀银层,镀液具有良好的分散能力和整平能力,镀层平整致密、成分纯净、抗变色能力强,镀银溶液对环境污染小,废水易于处理,能够达到环保要求,具有工业推广应用价值。

   南京大学赵建伟教授也报导了无氰镀银工艺研究最新成果,利用ZHL-02无氰镀银镀液配制工作液,在33°C和43°C,分别在四个电流密度下制备了纯镀银样品。利用扫描电镜和X射线衍射研究了镀层的形貌和结晶状态。结果表明,该工艺制备的银镀层具有纳米级的晶粒尺寸,其平均粒径为30~40 nm。晶向以(220)面为主。由于其纳米级的结构。利用ZHL 系列无氰镀银已在铜线和项链装饰性镀银开展了连续性生产性试验,结果表明该工艺成熟可靠。 

4 高效复合电镀废水处理技术

   无锡思尔科技有限公司周健博士主创的一种利用特殊催化作用的电镀废水处理新技术,可对混合电镀废水进行化学处理,金属离子和COD可一次达标。污泥量低于普通化学法,费用接近常规方法。杭州三墩摩托车配件镀锌厂已使用近一年效果很好、浙江乐清震光电镀厂及其他6家企业使用也非常成功,据说可在不增加太大处理成本(约10%)的情况下,可稳定达到表3标准。此法是很有希望的电镀废水处理技术,缺点是价格偏贵。

5 高选择性浓缩回收法处理重金属废水

   南京四方表面技术公司主要采用离子树脂交换法进行电镀废水重金属回收,重点开发了新型优质离子交换树脂,尽量高效回收电镀废水中各类重金属,大幅提高资源利用率,进而节省污水处理费、能源、人力、化学品等,大大提高经济效益,他们开发的技术已在若干工厂取得应用,可能一次性投入会略高。  。 

6   全面优化膜法处理电镀废水

   扬州佳境有限公司(台企)电镀废水处理与回用技术也取得不少新进展,主要在制膜原料的开发,膜功能提升,操作方式革新,膜系统工程突破,化学品用量减少,(污泥量可减少30-90%),模组化设计等方面进行了综合优化,取得了成功应用经验,特别是在PCB企业废水处理方面有不少成功案例。

攻克环保关,前景更光明

     根据以上分析可以看出电镀工业要更好更快健康发展,清洁生产是必由之路,需要我们电镀工作者发挥聪明才智,采用更多技术更先进、环境更友好的工艺。与此同时使用更有效的三废处理技术,达到全面环保要求。目前以上二方面已有不少进展和新的突破,但为实现此目的,还需要解决三废治理中的管理问题。其中包括科学评价各种三废治理中出现的问题,例如排放标准如何科学确定;对氰化物电镀的科学的评价(欧美日等国家均无淘汰氰化物电镀的规定,只对六价铬、铅等有限制)。值得指出的是,国外很少有电镀园区,三废多就地解决,虽然国情不同,但其中有很多可借鉴之处。电镀是一种服务性配套工艺,随服务对象需求不同而变化,因此具体生产工艺常常千差万别,要用一、二种统一的模式处理所有电镀点的三废是不太现实的,应特别注意具体问题具体分析,谨防一刀切。

     最后或许也是最重要的一环是环保管理部门深入调查研究、加强执法力度和减少不必要的干预。如果以上几方面能得到很好落实,电镀工业前景一定会更加美好。

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