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06Cr19Ni10不锈钢电刷镀前处理工艺的优化
作者:张 书1,2, 刘锦云1, 王 坤1, 王敏1, 郭 阳1 2016-01-14

    0 引 言

  奥氏体不锈钢具有良好的抗腐蚀性,在航空、航天、海洋、石油化工、仪表制造、食品生物、医学等行业中得到了广泛使用,但其硬度低,抗磨损性能较差制约了其应用的拓展[1]。化学镀、电镀、离子注入渗碳渗氮和激光熔覆等[2,3]表面改性技术都可提高奥氏体不锈钢的耐磨性。其中电刷镀技术具有设备轻便、工艺灵活、镀覆速度快、镀层种类多、结合强度高、适用范围广,对环境污染小等一系列优点,被广泛应用于石化、冶金、矿山等工业部门,并取得了显著的经济效益[4,5,6]。

  但是不锈钢表面有一层非常致密的氧化膜,这层氧化膜去除后与大气或水接触便会重新形成氧化膜,使镀液中沉积的金属镀层与基体难以形成稳定的结合[7]。按照一般的镀前处理方法,很难将这层氧化膜完全去除。与普通碳钢、铜等金属相比,不锈钢的电刷镀工艺要困难得多[8,9]。目前,不锈钢电刷镀技术方面的报道,主要为不锈钢电刷镀技术的关系应用事例[4,7,10,11,12],缺乏深入及全面的研究数据,尤其是前处理工艺方面。在电刷镀前处理工艺研究方面,包春江等人[13]仅对45钢基体活化工艺进行了研究,主要研究了活化电压和时间对基体表面形貌的影响;杜锋等人[14]对各种活化液特点及应用范围进行了介绍,但缺乏系统地试验研究内容。因此文中利用正交试验方法优化了一种不锈钢电刷镀的前处理工艺,以获得厚度适中、结合力良好的镀层。

  1 材料与方法

  1.1 材料

  试验材料为06Cr19Ni10不锈钢板,尺寸约为60 mm×120 mm×0.4 mm,阴阳极面积比(阳极工作面积与零件被镀面积之比)约为1∶2。

  1.2 方法

  工艺流程如下:待镀试样水砂纸打磨→丙酮化学除油→电解除油液除油→活化液活化→刷镀打底层→刷镀快速镍镀层。

  电解除油液为碱性溶液,其具体工艺如下:NaOH 25.0 g/L,Na2CO3 21.6 g/L,Na3PO4·12H2O 50.0 g/L,NaCl 2.4 g/L,工作电压8~15 V,镀笔移动速度8 m/min,时间20 s。

  活化液配方及工艺见表 1,No.1活化液为硫酸型活化液,No.2活化液为盐酸型活化液;“No.1正”代表采用No.1活化液正极性活化(试样接电源的负极),其余无特别说明均代表相应活化液的反极性活化(试样接电源的正极)。快速镍镀液组成及工艺见表 2。

  表 1 活化液配方及工艺参数

  Table 1 Composition and process parameters of the activation liquids

    

   以快速镍作为工作层,对No.1、No.2活化液单独以及两者配合使用获得的镀层进行弯曲试验和热震试验,试验方案如表 3所示。

  

由于No.1活化液作用温和,在一定范围内调整活化参数不锈钢基体表面无明显变化;而No.2活化液作用强烈[14],通过前期单因素发现:①No.2活化液对活化电压和时间特别敏感,活化电压和时间控制不当,易使基体表面出现腐蚀麻坑,从而不利于镀层与基体的结合。②特殊镍打底层的厚度对镀层与基体的结合力有影响,打底层太薄不能均匀覆盖基体;打底层太厚易产生裂纹,导致镀层与基体分离。

  针对表 3中C2方案,应用L9(34)正交试验研究No.2活化液的活化电压(A)、活化时间(B)、特殊镍打底层的电压(C)和特殊镍打底层的时间(D)对镀层结合力的影响,以优化这些工艺参数。每个因素选取3个水平。试验因素及水平见表 4,试验序号及具体试验条件见表 5。

   

1.3 表征与分析

  采用OLYMPUS金相显微镜和S-3400N SEM分析镀层形貌。采用弯曲试验、热震试验测试镀层与基体的结合力。热震试验按GB/T5270-2005《金属基体上的金属覆盖层(电沉积和化学镀沉积层)附着强度试验方法评述》标准进行,将试样加热到300 ℃,保温5~10 min后取出在冷水中急冷,观察镀层的表面形貌,反复进行加热-急冷,记录反复的次数及试样表面形貌的变化。

  弯曲试验按GB/T5270-2005《金属基体上的金属覆盖层(电沉积和化学镀沉积层)附着强度试验方法评述》标准进行,将试样反复弯曲180°直至断裂,观察断口处镀层的剥落情况。

  正交试验中,采用热震试验评价镀层与基体的结合力,共进行78次热震,对结合力采取评分的方式,最好的记9分,最差的记1分,以此类推。

  2 结果与分析

  2.1 活化液的优选

  弯曲试验后镀层的表面形貌如图 1所示。可以看出:在同样的弯曲条件下,对于No.1活化液来说:A1开裂程度最大,并且镀层有剥落现象;A2开裂程度较A1小,但试样上下两端边缘的镀层有部分剥落;A3开裂程度较大但无明显剥落现象;说明采用No.1正效果最差,No.1+No.1正效果较好。对于No.2活化液来说,B镀层开裂程度较A3都小,并无镀层剥落现象,说明采用No.2活化液比No.1活化液效果好。对于配合采用No.2和No.1活化液来说:C1开裂程度较小,与B相当,但C1下端镀层略有剥落;C2开裂程度比B小并无剥落现象;可见单独使用No.2活化液或No.2、No.1活化液配合使用(No.2+No.1+No.1正)获得的镀层经弯曲试验后镀层开裂倾向小,镀层无任何剥落现象。

  图 1 镀层弯曲后的边缘形貌

  Fig. 1 Edge morphologies of the coatings after bending test

  将镀层进行热震75次后除A1试样镀层四周边缘有脱落外,其余各试样表面均无明显的镀层脱落现象发生,但试样表面形成的裂纹有所不同。表 6为整个热震试验过程中镀层未脱落的各试样表面裂纹的变化情况。

  从图 1和表 6还可以看出:无论是弯曲试验还是热震试验结果,就No.1活化液活化效果而言,单独反极性活化又较其单独正极性活化效果好。同时,先反极性活化再正极性活化,较单独反极性活化好。就No.2活化液活化效果而言,单独反极性活化较No.1活化液好。就No.2活化液和No.1活化液配合使用效果而言,No.2活化液先反极性活化再采用No.1活化液正极性活化较No.1活化液单独活化好,较No.2活化液单独活化差,而No.2活化液先反极性活化再采用No.1活化液依次正极性和反极性活化效果在本试验方案中最好。

  表 6 镀层300 ℃热震试验结果

    单独采用No.2活化液都较单独使用No.1活化液效果好,这是由于No.2活化液属于盐酸型活化液较No.1硫酸型活化液作用强烈,其中的盐酸对不锈钢表面合金元素的氧化物(Cr2O3、NiO等)有较强的溶解能力,即发生反应:

  活化液中存在的氯化钠也提高了溶液中氯离子的浓度,发生反应:

  阳极初生态氯气逸出时能促使不锈钢表面的氧化皮疏松,起到快速刻蚀作用,而对不锈钢基体溶解缓慢,过腐蚀危害小,从而既能有效地去除不锈钢表面氧化膜又能保证不锈钢原有的光泽度[15]。

  “No.2+No.1+No.1正”配合使用活化效果较2活化液单独使用以及No.2+No.1配合使用效果都好。产生这种现象的原因可以从活化原理来解释:No.1活化液反极性活化原理主要是阳极产生的氧气泡对氧化膜的机械剥离作用以及酸性活化液对氧化膜的化学溶解作用;No.1活化液正极性活化主要依靠试样表面生成化学性质活泼的初生态氢气将表面残留的微量氧化膜还原。在No.2活化液之后进行No.1活化液活化,可进一步地溶解掉No.2活化液活化时未能溶解的部分氧化物;然而此时试样表面吸氧,易形成新的致密氧化膜,随后No.1活化液正极性活化可有效地将此部分微量氧化膜去除干净,从而保证了镀层与不锈钢基体的结合强度。

  2.2 正交试验结果与分析

  正交试验结果和极差分析见表 7。从表 7中工艺参数对镀层结合力R值的大小可见,A因素对镀层结合力的影响程度最大,极差达到4.3,因素B的极差为3.3,为A因素的77%左右,影响程度相对较小,因素D的极差为2,为A因素的47%左右,影响更小;C因素的极差最小,仅为最大值的40%左右,影响最小。各因素对镀层性能的影响程度顺序为:A>B>D>C。

   

  可见,优化组合为A3B2C2D2/3,即活化电压取A3,即12 V;活化时间取B2,即20 s;特殊镍电压取C2,即12 V、特殊镍时间取D2和D3均可,即60或90 s。但该优化组合在表 4的9组试验中均未出现,因此需要进行验证性试验。

  2.3 优化参数的验证

  按组合A3B2C2D2(Ⅰ组合工艺)和A3B2C2D3(Ⅱ组合工艺)分别进行刷镀试验,得到的镀层表面光亮均无任何明显的缺陷。图 2(a)(c)分别为Ⅰ、Ⅱ组合工艺刷镀试样的截面形貌,图2(b)(d)分别为采用Ⅰ、Ⅱ组合工艺刷镀试样经过78次热震试验后镀层的表面形貌。

  图 2 Ⅰ和Ⅱ组合工艺的表面和截面形貌

  Fig. 2 Cross section and surface morphologies of Ⅰ and Ⅱ combinedprocesses

  从图 2(a)(b)可以看出特殊镍厚度适中,特殊镍镀层与不锈钢基体的结合并不是平直的而是凹凸不平的紧密结合,镀层充满了基体表面的凹处,快速镍镀层与特殊镍打底层结合的也非常紧密。从图 2(c)(d)可以看出镀层经过热震后并未脱落或起皮,并且镀层表面无明显裂纹产生。

  可见,优化组合A3B2C2D2和A3B2C2D3均能使镀层与基体有牢固的结合,考虑到前者可以节省特殊镍刷镀的时间,故选择组合A3B2C2D2为最优组合。这也说明了经过正交试验优化的前处理工艺得当,刷镀时在电化学作用下,镀液能够充分渗入凹凸不平的基体表面的微坑中沉积,使镀层金属能够镶嵌在其中,这样镀层与基体就铆合在了一起。

  3 结 论

  (1) 弯曲试验和热震试验结果表明,镀镍层与不锈钢基体的结合力在单独采用No.2活化液都较单独使用No.1活化液效果好;No.2活化液和No.1活化液组合(No.2活化液反极性+No.1活化液反极性+No.1活化液正极性)活化后镀镍层与不锈钢基体的结合力最好。

  (2) 正交试验结果表明,No.2活化液的优化工艺参数为活化电压12 V,活化时间20 s;特殊镍打底层的优化工艺参数为刷镀电压12 V,刷镀时间60 s。采用优化的不锈钢前处理工艺刷镀快速镍可以得到厚度适中的特殊镍镀层,经过78次热震试验后镀层无脱落、起皮现象,镀镍层与不锈钢基体之间具有良好的结合力。

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