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电镀液添加剂的定性分析
作者:刘志江1,戴达勇2,刘友桃3,吴洁3 2016-01-14

     电镀液中的有机添加剂主要来源于电镀添加剂中间体,中间体是一种可以直接用来配制电镀添加剂的化工原材料,均以有机物为主。由于镀液中有机添加剂的结构未知,需要对其进行结构分析探究其组成。目前对电镀液中有机添加剂分析采用的方法有红外光谱法、气相色谱-质谱法、核磁共振氢谱法等,一般确定一种有机物需要几种方法联用。对于已知结构的有机物,对于有机物含量的确定有紫外分光光度法,如郑莹等对高硫镍镀液中苯亚磺酸钠的测定[1]、成晓玲等光亮镀镍电解液中糖精含量的分析[2],高效液相色谱法,如刘琛等采用高效液相色谱法测定镀铜添加剂 2-巯基苯骈咪唑[3],核磁共振波谱法,如王淼等对电镀添加剂的NMR 定量分析[4]以及气相色谱-质谱法,如方景礼等对电镀液中柠檬酸钠的测定[5]。本文主要的工作就是借鉴前人的方法,本实验主要是探究待测的未知电镀液中光亮剂、添加剂以及糖精的可能存在的化学成分的结构。希望能在此基础上对电镀液添加剂中的未知成分进行定性分析,得到添加剂确切成分,解决添加剂成结构分析方面的实际问题。

1   实验部分

1.1  实验仪器

本论文实验用到的实验仪器名称、型号以及生产厂家见表1。

表 1   实验仪器

Table1 Laboratory apparatus

仪器名称   

仪器型号

生产厂家

傅里叶变换红外光谱仪   

Nicolet6700

美国热电公司

压片机 

 YP-2

上海山岳科学仪器有限公司

气相色谱质谱联用仪

Quattro PermierXE

美国沃特世公司

 

 

1.2  实验方法

由于待测的成分未知,我们需要根据目前出现的常用镀液添加剂成分来大致推测里面可能含有的成分,在此基础上我们分别对它进行了红外谱图分析,质谱分析,以此来验证我们最初的猜测是否正确,探究未知电镀液中添加剂成分是否符合我们所预期的结果。

2   结果与讨论

2.1  光亮剂的综合分析

2.1.1  光亮剂可能物质分析

对于镀镍光亮剂的种类,我们大致可以分为三大类:第一类(初级光亮剂)、第二类(次级光亮剂)以及第三类(辅助光亮剂)[5]。

2.1.2  光亮剂的红外谱图分析

如图1所示是光亮剂的红外谱图,在3566 cm-1处的中强峰为—OH的伸缩振动峰,峰形较宽,羟基化合物以氢键形式相连发生缔合。在2 148 cm-1和  2 083 cm-1处有两个小且弱的峰,这个区域应该为三键和累积双键的伸缩振动区,因此此处可能官能团为—C≡C—、—C≡N—、C=C=C、—N=C=O等。在1 624 cm-1处的峰峰形较窄强度中等,推测此处应为C=C的伸缩振动吸收峰。1 105 cm-1处的峰峰形较宽而且强度比较大,推测此处的峰应为C—O的伸缩振动吸收峰。621 cm-1处的峰峰形尖锐而且强度中等,因此推测此处的峰应为—OH的面外弯曲振动吸收峰。对比已知的有机物红外谱图,可以看出光亮剂中可能还含有—S=O。由红外谱图所得出的光亮剂可能官能团结构并结合文献中所提到的常见光亮剂的类型,包括第一类、第二类以及第三类辅助光亮剂。可以看出,由于所测得的光亮剂中没有苯环结构,所以在第一类光亮剂(初级光亮剂)中含有苯环结构的有机化合物可以直接排除。同时所测得光亮剂的红外谱图中也没有出现C=O的特征吸收峰,所以光亮剂中也没有C=O官能团的存在,所以第二类光亮剂(次级光亮剂)中含有C=O官能团的有机化合物也可以直接排除,比如醛、氯代或溴代醛、磺化芳基醛等。由此可以总结出,红外谱图表明所测光亮剂中含有的官能团结构可能为C=C、—C≡C—、—S=O等基团,所以对剩下的有机物存在与否需要进一步通过质谱来加以验证。

2.1.3  光亮剂的质谱分析

在光亮剂的正离子模式质谱图中我们可以看出,质核比为474和516.89的碎片峰差值为42.89,联系上文提到的红外谱图中推测的C-O基团,推测该处可能是环氧乙烷(分子量为44)的离子碎片。

质核比为520.92和547.10以及657.28和689.06处的碎片峰,差值分别为26.18和31.78,联系上文提到的红外谱图中推测的—C≡C—和—OH,猜测此处出现的分子碎片可能是CH≡CH和CH3OH,结合上文提到的可能光亮剂成分,由此推测光亮剂中可能含有的有机物为1,4—丁炔二醇(HOH2C—C≡C—CH2OH,分子量为86),于此同时质核比为128.49的分子离子峰的存在表明此处可能是环氧乙烷和1,4—丁炔二醇的聚合物,这也进一步证明了原光亮剂中可能有环氧乙烷和1,4—丁炔二醇的存在。为进一步探究光亮剂中其他可能有机物的存在,我们又做了光亮剂的负离子模式质谱图。质谱图中存在质核比为162.88的分子离子峰,联系上文中红外光谱中推测可能存在C=C官能团和—S=O官能团,表明了光亮剂中可能含有的有机物为噻吩-2-磺酸(分子量为164)。同理,在质核比为214.99处所示的分子离子峰,联系上文中的红外光谱推测可能存在的—C≡C—官能团和—S=O官能团,表明

了光亮剂中可能含有的有机物为1,4—丁二炔二磺酸(分子量为214)。

2.2  稳定剂的综合分析

2.2.1  稳定剂可能物质分析

化学镀镍镀液中常用的稳定剂有四种类型:第一类是硫化物,比如硫脲、硫代硫酸钠;第二类为含氧化合物,比如钼酸盐、碘酸盐;第三类是重金属离子,如Pb2+、Cd2+等;第四类是水溶性有机物,如马来酸等。由于随着社会的发展,当今工业对含有重金属离子型的稳定剂已逐渐淘汰,因此我们的实验重点在于剩下的三类稳定剂的分析[5]。

2.2.2  稳定剂的红外谱图分析

如图2所示是稳定剂的红外谱图。由谱图可以看出,在3 111~3 039 cm-1的峰峰形尖锐强度较弱,应为苯环的C—H伸缩振动吸收峰。同理在2962~ 2 839 cm-1处的峰则应为脂肪烃C—H伸缩振动吸收峰。1 597 cm-1处的峰峰形尖锐,强度较弱,应为双键的伸缩振动吸收峰推测可能的官能团为C=C、C=N、C=S、N=N等。在1 496~1 427 cm-1处的峰峰形尖锐,为中强吸收峰,推测此处可能为甲基的弯曲振动吸收峰。在稳定剂的红外谱图中和其他有机物的对比分析可以看出,稳定剂中可能还有—OH或者是—NH的存在。

显而易见的是在稳定剂的红外谱图中没有羰基(C=O)的官能团,因此含有羰基的有机物可以予以排除。对于剩下的常见稳定剂则需要进一步通过对稳定剂的质谱分析来予以确认。

2.2.3  稳定剂的质谱分析

由稳定剂的负离子模式质谱图可以看出,质核比为166.06的分子离子峰的存在,同时结合上文中提到的稳定剂的红外光谱分析中推测的苯环和C=N官能团,进一步推测镀液中的稳定剂成分中可能含有的有机物为2-巯醇基苯并噻唑(分子量为167)。同理,在质核比为480.90和556.00的分子离子峰之间的分子碎片分子量为75.1,联系上文中提到的稳定剂的红外光谱分析中推测的C=S官能团和—NH官能团,从而推测稳定剂中可能含有的有机物成分应该是硫脲(分子量为76)。结构式分别为:

 

 

为了进一步探究化学镀镍镀液中还可能存在的稳定剂成分,我们又做了稳定剂的正离子模式质谱图。由正离子模式质谱图可以看出,质核比为113.63的离子峰结合上文中稳定剂的红外谱图—S=O官能团推测此处应为H3S2O3+(分子量为115),进一步推测稳定剂中可能含有的物质很大可能为硫代硫酸钠(Na2S2O3)。质核比为185.20和227.06的离子峰以及510.72和587.77的离子峰,差值分别为41.86和77.05,联系上文中稳定剂的红外谱图推测的苯环、N=N双键以及—NH等官能团,推测稳定剂中存在的有机物可能是苯并三氮唑(分子量为119),结构式分别为:

2.3  糖精的综合分析

2.3.1  糖精的红外谱图分析

如图3所示是糖精的红外谱图。由糖精的红外谱图可以看出,在3 535 cm-1处的峰峰形尖锐,为一中等强度峰,推测此处可能是—OH或者—NH的伸缩振动吸收峰。在3 338和3 269 cm-1处的峰峰形较宽,也是中等强度的峰,推测此处应该是—NH的伸缩振动吸收峰。而在3 103~是苯环上的C—H伸缩振动吸收峰。在1 645 cm-1处的峰峰形尖锐,并且是一个很强的第一吸收峰,很明显的这里是羰基C=O的伸缩振动吸收峰。在1 587  cm-1处的吸收峰峰形较窄,强度适中,推测可能是为C=C、C=N、S=O等的伸缩振动吸收峰。在746  cm-1处的吸收峰峰形尖锐强度适中,推测为苯环上的C—H的面外弯曲振动吸收峰,且为邻位取代。为进一步确定所测的镀镍溶液中糖精所含官能团,利用已知有机物的标准图谱和待测物相似度进行比较,通过对比分析对糖精中可能出现的官能团加以验证。如图3所示是糖精与其他已知有机化合物的的红外谱图对比分析,得出了与糖精非常相似的红外谱图,分子式为C7H5NO3S。

2.3.2 糖精的质谱分析

为了进一步对糖精进行确认。我们又做了在负离子模式下的质谱分析。由糖精的负离子模式质谱图可以看出,通过质核比为182.09的离子峰并结合先前提到的糖精的红外谱图分析的糖精的可能化学式C7H5NO3S以及它可能具有的苯环、C=O、—NH以及S=O等官能团结构,从而确定了化学镀镍溶液中糖精的存在。

  糖精的化学式为C7H5NO3S(分子量为183),结构式为:

3   结  论

本实验通过对未知电镀液添加剂的预分析,并进一步通过对待测有机物进行红外光谱分析,质谱分析等加以验证,最终获得镀液中可能存在有机添加剂的种类。综合上述实验所做的分析可知,电镀液添加剂中可能存在的光亮剂有:1,4-丁炔二醇、环氧乙烷、噻吩-2-磺酸以及1,4-丁二炔二磺酸。可能存在的稳定剂有:2-巯醇基苯并噻唑、硫代硫酸钠、硫脲以及苯并三氮唑。同时也证明了电镀液中含有糖精,化学式为C7H5NO3S。

但本实验只能局限于大致推测可能的有机物成分,不能完全明确分析出所有的有机物成分结构,还需结合先进仪器进行下一步研究。

 

参考文献:

[1]郑莹,高灿柱,刘春花.  高硫镍镀液中苯亚磺酸钠的测定[J].  材料保护, 2005,38(6):71-72.

[2]成晓玲,  李期盼,  董奋强,等.  高效液相色谱法测定镀铜添加剂2-巯基苯并咪唑[J].  材料保护,1998,31(12):15-16.

[3]刘琛,秦玉琴.  电镀添加剂的NMR定量分析[J].  山东科学,  1994, 7(1):29-31.

[4]王淼,  何凤姣,  宋又群.  电镀液中柠檬酸钠的测定[J].电镀与涂饰, 2006,25(9):52-55.

[5]方景礼.  电镀添加剂理论与应用[M].第 1 版.北京:国防工业出版社, 2006.

 

 

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