热门搜索:园区

首页

资讯

产品

企业

园区

会展

培训

专家

人才

技术

下载

视频

协会

电镀   涂装   新材料   热浸镀   热喷涂   工业涂料  
您当前位置:首页 > 技术 > 电镀 > 正文
熔盐电镀钽及其耐磨损烧蚀性能
作者:王升, 熊党生 2016-01-14

    0 引 言

  身管镀铬可以提高火炮身管的耐磨蚀性能[1,2,3,4]。但镀铬层固有微裂纹易扩展,以至形成贯穿界面的大裂纹,基体形成脆性的灰区和白区[5,6,7,8],最终镀层剥落[9,10,11]。更高性能的镀层需要满足:高熔点、良好的高温强度、可抵抗反应性火药气体的烧蚀、热机械性能与基体相匹配、结合良好,且需一定厚度以保护身管由于热作用引起的机械强度降低[12]。钽以高熔点著称,应用广泛。钽及其氧化物的高温力学性能也符合身管工况要求[13]。但钽的还原电位较负,不能直接从水溶液获得,而熔融盐电镀(Molten salt electroplating,MSE)是一种可行的方法[14,15,16]。早在1965年,S.Senderoff[17,18]等首先研究了FLINAK(LiF-NaF-KF)-K2TaF7体系的熔盐镀钽,提出反应由扩散控制的可逆步骤和非扩散控制的不可逆步骤组成。I.Ahmad[19]等在800 ℃下用72h来使得电镀介质FLINAK与钽盐K2TaF7混合均匀。C.P.Mulligan等[20]通过模拟实验(Vented Erosion Simulator,VES)研究了耐烧蚀性能,B. Lawton[21]则研究了身管表面的化学腐蚀。P.J. Cote等[22]则研究了激光热烧蚀作用。但都没有对摩擦、腐蚀热、烧蚀这3种身管工况作出全面评测。

  文中提出固相混料方式,简化工艺,首次在PCrNi3Mo表面熔盐镀钽,并退火处理提高镀层α相结晶度。此外模拟身管内磨损、烧蚀与腐蚀3种工况,分别利用高温摩擦磨损试验机(HT1000)、脉冲激光(YAG-M50)和综合电化学测试方法对钽镀层与铬镀层耐磨损性能、耐烧蚀性和耐腐蚀性能进行对比研究。

  1 试 验

  1.1 材料与试剂

  阴极待镀材料为PCrNi3Mo钢(0.36%C,1.14%Cr,2.78%Ni,0.36%Mo),Φ400 mm×4 mm。阳极为99.95% Ta,Φ 400mm×4 mm。摩尔比为46.5∶11.5∶42的LiF-NaF-KF(FLINAK)为电镀溶液,质量分数为11%的K2TaF7为电解质。

  1.2 电镀工艺

  熔盐电镀钽装置示意图如图 1所示。电镀按公式(1)或(2)进行,第一步可逆而第二步不可逆,析出金属的步骤是最慢的电化学控制步骤时,能够获得致密平整镀层。将LiF-NaF-KF在500 ℃保温30min,凝固形成三元共晶FLINAK。将其与质量分数为11%的K2TaF7球磨,使之均匀,得到电解液的粉末。预先放好电极,再抽真空到10-2 MPa、通氩气、通冷却水。然后进行正交试验,镀钽工艺正交试验选用L9(34)的正交试验表,试验水平与因素如表 1所示。

图 1 熔盐电镀钽装置示意图

Fig. 1 Schematic diagram of the MSE process of Ta

     

表 1 熔盐电镀试验因素与水平

Table 1 Test factors and levels of MSE process

Level

Timet/h

TemeperatureT/℃

Current densityJ/(A·cm-2)

Roughness/μm

1

1

750

0.01

0.5

2

3

850

0.08

0.05

3

5

950

0.15

0.02

  1.3 测试方法

  硬度测量用HVS-1000型硬度计,负荷200 g,时间10 s;采用D/MAX Ⅲ型X射线衍射仪对镀层分析物相,测试条件为:CuKα 辐射,35 kV,30 mA,扫描速率 0.2 °/s,扫描范围15°~80°;采用Quanta 650FEG 扫描电子显微镜对样品的微观结构进行表征。

  高温高速摩擦试验机型号HT1000,摩擦配副为 Φ 4 mm的Si3N4小球,载荷100 g,转速200 r/min,时间15min。采用分辨率为0.000 1 g的分析天平称量磨损前后质量,计算磨损率。 采用波长1 064 nm的Nd:YAG脉冲激光器(YAG-M50),将激光聚焦于样品表面,脉冲光斑直径约1 mm,能量密度约200 MW/m2、脉冲持续时间5 ms。 脉冲时间与能量密度分别对应火炮发射的热冲击时间与能量密度。采用PARSTAT 2273电化学综合测试系统,测试该钽镀层的耐蚀性。测试过程中,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为大面积铂片。在饱和NaCl 溶液中进行动电位的扫描试验,扫描范围-2.5~1 V。测试前在开路电压下稳定30 min,保证测试体系处于稳定状态。

  2 结果与讨论

  2.1 极差分析

  用极差分析法对镀钽正交试验结果进行计算,其结果如表 2所示。从表 2可以看出,工艺主次因素为:时间>温度>电流密度>粗糙度。然后按序对各因素做出分析(见图 2)。

  

 

  图 2 各因素对镀层厚度的影响

  Fig. 2 Effects of the factors on the thickness of Ta coating

表 2 试验方案与结果

Table 2 Programme and results of the orthogonal test

No.

t/

T/

J/

Roughness/

Thick/

h

(A·cm-2)

μm

μm

1

1

1

1

1

13.2

2

1

2

2

2

15.7

3

1

3

3

3

13.9

4

2

1

2

3

21.6

5

2

2

3

1

23.7

6

2

3

1

2

21

7

3

1

3

2

22.1

8

3

2

1

3

23.5

9

3

3

2

1

23.4

K1

14.27

18.97

19.23

20.1

K2

22.1

20.97

20.23

19.6

K3

23

19.43

19.9

19.67

R

8.73

2

1

0.5

      

  图 2(a)中厚度随时间增加而增加,但在3 h后增加率变小。这是由于钽沉积的同时也是溶解的过程,在前期由于阴极附件溶解出来的钽原子浓度低,所以沉积速率大于溶解速率,厚度增加较快。当沉积一定厚度后,溶解速率加快,沉积速率降低。鉴于电镀时间越长,对基体的热影响越大,所以选择3 h最佳。对于温度,主要通过影响电流密度从而影响镀层生长。温度越高自由移动的离子浓度越高,电流密度越大,镀层越容易变厚。但电流密度过大则镀层的晶粒变大,甚至出现枝晶,而粗大的晶粒或枝晶都容易在熔盐中溶解,所以,电镀中存在最佳的温度与电流密度,由图 2(b)(c)所示为750 ℃和0.08 A/m2最佳。 对于镀件粗糙度,如图 2(d)所示粗糙度越大镀层越厚,这可能是粗糙度高使得形核率更高,所以镀层越厚。在Ra为0.05 μm时,镀层厚度下降并不明显,而镀层光洁度更佳,所以0.05 μm最佳。最优方案即为电镀时间3 h,温度750 ℃,电流密度0.08 A/cm2,基体粗糙度为 R a为0.05 μm。 ?

  2.2 硬度分析

  熔盐钽镀层截面显微维氏硬度分布见图 3。Ta-1为750 ℃电镀结束后迅速出炉的钽镀层,Ta-2为750 ℃ 所得镀层并在800℃、10-2 MPa下真空退火5 h。Ta-1在界面处升高至400 HV0.2,镀层高达950 HV0.2,而回火后Ta-2镀层硬度300 HV0.2。这可能电镀中形成非晶钽,回火后结晶度提高、硬度下降。

  图 3 镀层截面显微硬度

  Fig. 3 Microhardness of the cross section of the Ta coating

     

  2.3 物相分析

  图 4从下往上为原钽镀层以及镀层在两种真空 度下退火后的XRD图谱,真空度10-1、10-2 MPa,800 ℃,退火5 h,自然冷却。原镀层只出现了α钽的主峰(110),强度较低且宽化,鉴于结晶过程以及冷却方式可能形成了细小的非晶钽。非晶态钽结构的存在恰好可以解释镀层高硬度的现象。退火后,结晶度提高[23],但在较低真空度10-1 MPa条件下出现了TaO与Ta2O5的峰位,这一点与钽在200℃以上容易氧化相对应。而在较高真空度10-2 MPa退火后与标准卡片相对比,各衍射峰位置和与体心立方的α相其标准卡片(JCPDS 88-2388)一致。后续的性能测试均在退火后的镀层上进行。

  图 4 钽镀层及不同真空度退火处理后镀层XRD图谱

  Fig. 4 XRD patterns of the Ta coating before and after annealingunder different vacuums

     

  2.4 扫描与能谱分析

  钽镀层截面形貌如图 5(a)所示,出现明显的界面层,是对镀层结合不利的氧化层。对镀层局部放大后,图5(b)可以观察到明显的柱状晶,晶粒生长方向垂直于基体,这与柱状α钽生长方式一致。为了提高镀层的界面结合性能,必须通过提高电镀过程中的本低真空度来实现。在原有10-2 MPa基础上提高至10-3 MPa基本可以消除界面氧化层(图 6(a)截面基本消除了氧化层)。

  图 5 钽镀层的截面形貌 (10-2 MPa)

  Fig. 5 Cross section morphologies of the Ta coating (10-2 MPa)

     

  为了进一步确定镀层元素分布,对镀层截面进行线扫描,选区如图 6(a)所示,值得注意的是由于电镀真空度提高至10-3 MPa,所以界面氧化物的厚度明显下降,但仍然没有完全消除。由图 6(b)可知,钽与铁的互扩散层的厚度约为1 μm。这种扩散层的形成对镀层结合是非常有利的。镀层截面线扫描元素的定量分析结果如表 3所示,钽和铁的质量分数为91.93%,其余占据最多的为碳,这对应基体PCrNi3Mo本身的含碳量。

  图 6 钽镀层截面的线扫描结果

  Fig. 6 Line scanning results of cross section of the Ta coating

     

 

表 3 镀层截面线扫描元素成分

Table 3 Elements distribution of cross section of the coating

Element

w/%

a/%

C

7.74

40.36

Fe

35.61

39.79

Ta

56.32

19.47

  2.5 摩擦学分析

  图 7为钽、铬镀层及基体在室温下的摩擦学性能。基体、铬镀层以及钽镀层稳定后摩擦因数分别为1.1、0.9和0.6。钽镀层惰性极大,摩擦因数较低;相应的磨损量分别为0.017、0.009和0.004 g。摩擦因数和磨损量都降低了。钽容易在摩擦过程中氧化,而氧化物也具有良好的力学性能,氧化层充当了保护层,使得摩擦学性能优于铬。

  图 7 钽、铬镀层及基体在室温下的摩擦学性能

  Fig. 7 Friction properties of the Ta coating,Cr coating andsubstrate at room temperature

     

  2.6 电化学腐蚀

  不同镀层电化学腐蚀如图 8所示,纯钽、钽镀层、铬镀层以及基体的腐蚀电位和腐蚀电流密度分别为:-429 mV、0.43 μA/cm2;-545 mV、 0.85 μA/cm2;-910 mV、53 μA/cm2;-1 006 mV、192 μA/cm2。钽镀层耐腐蚀性能较铬提高365 mV,已经比较接近纯钽(α相)。这是由于铬本身的反应活性较钽高,所以腐蚀电位比钽低;另外,铬镀层的固有裂纹,使得腐蚀液体能够渗到未受保护的基体上,从而腐蚀电位下降。所以,钽镀层良好的耐腐蚀性能,可以抵御身管内的反应性气体的,从而对易腐蚀的基体起到很好的保护作用。

  图 8 纯钽、钽镀层、铬镀层以及基体的塔菲尔曲线

  Fig. 8 Polarization curves of the pure Ta,Ta coating,Cr coating andsubstrate

     

  2.7 激光烧蚀

  脉冲激光可以很好的模拟火炮发射过程中的一些与热有关的现象。脉冲激光烧蚀结果如图 9所示。图 9(a)为烧蚀后的基体,由于激光作用的瞬间温度超过2 000 ℃,所以基体部分产生如陨石坑一样的烧蚀痕迹;图 9(b)为镀铬层的烧 蚀痕迹,可见烧蚀较严重,以及微裂纹的扩展;图 9(c)为钽镀层烧蚀痕迹。由于钽的高熔点,未出现明显的烧蚀痕迹,但是由于镀层与基体间存在疏松氧化层,所以在激光冲击力的作用下不可避免的产生了裂纹。因此下一步的工作就是在过程中提高钽与基体界面结合。

  图 9 基体与钽、铬镀涂层的脉冲激光烧蚀后形貌

  Fig. 9 Morphologies of substrate,Ta and Cr coatings after laserablation

     

  3 结 论

  (1) 电镀时间3 h,温度750 ℃,电流密度0.08 A/cm2,镀件粗糙度 R a为0.05 μm时最优电镀工艺,可获得连续钽镀层。镀层硬度镀层高达950 HV0.2,只出现α相钽的(110)晶面。退火后出现硬度下降并且出现了α相的三强峰。原因是可能出现非晶态钽,退火后结晶度得以提升。

  (2) 钽镀层的室温摩擦性能优于镀铬层,摩擦因数与磨损量较铬镀层分别降低33.3%与55.6%。电化学腐蚀表明钽镀层的耐腐蚀性能有所提高,腐蚀电位增加365 mV。脉冲激光测试结果也表明耐烧蚀性能有所提高。

  (3) 在身管内常见的3种环境下,钽镀层的摩擦磨损、腐蚀、热烧蚀性能都优于铬镀层。进一步改善界面氧化层提高镀层性能并应用于身管,对提高火炮耐磨蚀性能具有实际意义。

参考文献:

[1]张振山, 吴永峰. 炮管内膛烧蚀磨损现象的分析 [J]. 装甲兵工程学院学报, 2003, 17(2): 67-70.

       [2]FedrizziL, Rossi S, Bellei F, et al. Wear-corrosion mechanism of hard chromiumcoatings[J]. Wear, 2002, 253(11): 1173-81.

       [3]TylerJ M. Automotive applications for chromium[J]. Metal Finishing, 1995, 93(10):11-14.

       [4]WangD Q, Shi Z Y, Kou T S. Composite plating of hard chromium on aluminum substrate[J]. Surface & Coatings Technology, 2005, 191(2): 324-329.

       [5]CoteP J, Rickard C. Gas-metal reaction products in the erosion of chromium-platedgun bores [J]. Wear, 2000, 241(1): 17-25.

       [6]CoteP J, Todaro M E, Kendall G, et al. Gun bore erosion mechanisms revisited withlaser pulse heating [J]. Surface & Coatings Technology, 2003, 163: 478-483.

       [7]PengX M, Xia C Q, Dai X Y, et al. Ablation behavior of NiCrAlY coating on titaniumalloy muzzle brake [J]. Surface & Coatings Technology, 2013, 232: 690-694.

       [8]TurleyD M. Erosion of a chromium-plated tank gun barrel[J]. Wear, 1989, 131(1):135-150.

       [9]UnderwoodJ H, Witherell M D, Sopok S, et al. Thermomechanical modeling of transientthermal damage in cannon bore materials [J]. Wear, 2004, 257(9): 992-998.

       [10]徐向阳, 张坤, 陈光南, 等. 激光硬化基体对镀铬层组织和结合的影响 [J]. 中国激光, 2006, 33(3): 413-416.

       [11]UnderwoodJ H, Troiano E. Critical fracture processes in army cannons: A review [J].Journal of Pressure Vessel Technology, 2003, 125(3): 287-292.

       [12]LeeS L, Cipollo M, Windover D, et al. Analysis of magnetron-sputtered tantalumcoatings versus electrochemically deposited tantalum from molten salt [J].Surface & Coatings Technology, 1999, 120: 44-52.

       [13]GrabatinH, Schlett V, Stuke H, et al. Resistance of tantalum and columbium coatings topropellant gas erosion [J]. Journal of Vacuum Science & Technology A, 1985,3(6): 2545-50.

       [14]DupontJ, Souza R F de, Suarez P A Z. Ionic liquid (molten salt) phase organometalliccatalysis [J]. Chemical Reviews, 2002, 102(10): 3667-92.

       [15]FrayD J. Emerging molten salt technologies for metals production [J]. Journal ofMetals, 2001, 53(10): 27-31.

       [16]SatoT, Masuda G, Takagi K. Electrochemical properties of novel ionic liquids forelectric double layer capacitor applications [J]. Electrochimica Acta, 2004,49(21): 3603-11.

       [17]SenderoffS, Mellors G W, Reinhart W J. The electrodeposition of coherent deposits ofrefractory metals II. The electrode reactions in the deposition of tantalum[J]. Journal of The Electrochemical Society, 1965, 112(8): 840-845.

       [18]MellorsG W, Senderoff S. Hexavalent fluorides of tantalum and niobium [J]. Journal ofThe Electrochemical Society, 1965, 112(6): 642-643.

       [19]AhmadI, Spiak W A, Janz G J. Electrodeposition of tantalum and tantalum-chromiumalloys [J]. Journal of Applied Electrochemistry, 1981, 11(3): 291-297.

       [20]MulliganC P, Smith S B, Vigilante G N. Characterization and comparison of magnetronsputtered and electroplated gun bore coatings [J]. Journal of Pressure VesselTechnology, 2006, 128(2): 240-245.

       [21]LawtonB. Thermo-chemical erosion in gun barrels [J]. Wear, 2001, 251(1): 827-838.

       [22]CoteP J, Kendall G, Todaro M E. Laser pulse heating of gun bore coatings [J].Surface & Coatings Technology, 2001, 146: 65-69.

       [23]EIAbedin S Z, Farag H K, Moustafa E M, et al. Electroreduction of tantalumfluoride in a room temperature ionic liquid at variable temperatures [J].Physical Chemistry Chemical Physics, 2005, 7(11): 2333-9.

版权与免责声明:

① 凡本网注明"来源:中国表面工程协会电镀分会"的所有作品,版权均属于中国表面处理网,未经本网授权不得转载、摘编或利用其它方式使用。已获本网授权的作品,应在授权范围内使用,并注明"来源:中国表面工程协会电镀分会"。违者本网将追究相关法律责任。
② 本网凡注明"来源:xxx(非本网)"的作品,均转载自其它媒体,转载目的在于传递更多信息,并不代表本网赞同其观点和对其真实性负责,且不承担此类作品侵权行为的直接责任及连带责任。如其他媒体、网站或个人从本网下载使用,必须保留本网注明的"稿件来源",并自负版权等法律责任。
③ 如涉及作品内容、版权等问题,请在作品发表之日起两周内与本网联系,否则视为放弃相关权利。

产业经济

更多>>

热评文章

关于我们 | 宣传推广 | 人才招聘 | 网站留言 | 友情链接 | 网站地图 | 联系方式 | 版权隐私
Copyright © 2011-2014 All Right Reserved 主办:中国表面工程协会电镀分会
邮箱:zgbmcl@126.com zgddxh@126.com 服务电话:010-82235918 传真:010-82237151
京ICP备12023615号-1  技术支持:清木源科技
您是第 位客人