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AZ91D镁合金Mo - Mn无铬转化膜的制备与耐蚀性
作者:朱青,朱明,余勇,张路路 2016-01-14

  0 前言

  镁的密度是铝的2 /3,铁的1 /4 [],是工程材料中最轻的结构材料。虽然轻质,但镁及镁合金具有比强度高、延展性良好、导热性高、阻尼性及切削加工性能好、抗磁干扰性及抗冲击性好等优点[],因而越来越受到汽车、航天航空、3C等领域的广泛关注。然而,镁合金的化学性质太活泼,极易在空气、海水、各种无机熔盐和中性气氛中被氧化,并且其氧化膜的PB比小于1,不像铝的氧化膜致密而对基体具有保护性[]。耐蚀性差严重限制了镁及镁合金的广泛应用,因此镁合金在使用前都要进行表面防护处理。

  镁合金表面处理方法主要有化学转化膜[5]、电镀与化学镀[6-7]、阳极氧化与微弧氧化[A]、激光表面处理[9]、有机涂层处理[I0]等。其中化学转化膜具有成本低廉、工艺简单、不受工件尺寸和形状的影响及与有机涂层结合力强等优点,从而备受青睐[11]。目前,发展成熟且己经实际应用的转化膜工艺为铬酸盐转化膜,但是膜层中的六价铬离子对人体伤害极大,且污染环境。因此,研发无铬转化膜技术成为了镁合金化学转化膜工艺的研究方向及热点。近年来,各种无铬转化膜工艺层出不穷,如铈酸盐转化膜[I2]、锡酸盐转化膜[I3]、植酸盐转化膜[14]、稀土盐转化膜[15-16]、磷酸盐/高锰酸盐转化膜[17]等。钼酸盐是公认的局部腐蚀抑制剂,其转化膜技术己被应用于锌材和钢材的表面前处理,但关于镁合金钼酸盐转化膜工艺的研究报道较少[18-20]。钼酸盐是一种低毒低污染物质,其转化膜可以有效保护基体金属,有望代替铬酸盐转化膜[21]文中采用正交实验法优化工艺参数,在AZ91D镁合金基体表面制备了钼酸盐/高锰酸盐复合转化膜,初步研究了最佳工艺参数下转化膜的耐蚀性能。

  1实验

  1. 1镁合金化学转化处理

  AZ91D镁合金基体试样尺寸为15 mm x 15 mm x 8 mm,化学成分(以质量分数计)如下:A1 9.O1%,Mn 0.40%,Zn 0.75%,Si 0.04%,Fe0.003%,Cu0.015%,Ni0.001%,Mg余量。前处理工艺为:依次采用400#-2000#水磨砂纸打磨→蒸馏水冲洗→晾干→乙醇超声波浸洗10 min(除油脱脂) →蒸馏水冲洗→冷风吹干→30 g/L NaOH溶液碱洗5 min→蒸馏水冲洗→冷风吹干→2. 5 g/L HF活化30 s→蒸馏水冲洗→晾干备用。

为了简化实验方案,采用3因素4水平的正交表(见表1)进行实验,确定NaMoO4及KMnO4的浓度和温度。参照文献,pH值选为5 [],时间初选为40min[]。随后在正交实验优选的参数基础上,研究时间对转化膜的影响。转化膜处理方法及过程为:先将恒温水浴锅升至所需温度,然后将试样用铜线悬挂于处理液中,确保试样完全浸泡,转化处理至一定时间后,取出试样,用蒸馏水冲洗并晾干,得到转化膜试样。转化膜处理液按正交实验表方案配制,用PHS-3 C型酸度计(上海大普仪器有限公司)测定pH值,pH值用磷酸调节。在处理过程中,处理液用HJ一型多功能磁力搅拌器(金坛市友联仪器研究所)保持搅拌状态。

前处理及化学转化处理所用到的试剂见表2。

  1. 2性能与结构测试

  使用CS2350双单元电化学工作站(武汉科斯特仪器有限公司)测定表面转化膜的极化曲线和交流阻抗谱图。测试采用三电极体系:工作电极为镁合金试样,暴露面积为1 cm2;辅助电极为铂片;参比电极为Ag/AgCl/3 mol/L KCl。极化曲线扫描速率为1 mV/s,试验介质为3.5%(质量分数)的NaCI溶液,试样在介质溶液中的开路电压趋于稳定即可进行测试。交流阻抗谱测试频率范围为10 kHz~10 mHz,振幅为5 mV。

  使用JSM-6390Serie型扫描电镜(日本电子)观察转化膜的表面微观形貌,并用其附带的能谱仪分析转化膜的成分。

  2结果与分析

  2.1转化膜的宏观形貌

  正交实验中各条件下制备的表面转化膜宏观形貌差异很大,有些基体表面甚至没有转化膜形成,有的仅在局部形成转化膜,有的附着力很差。图1为正交实验表中,肉眼观察表面转化膜较为完整的试样的宏观形貌照片。1号试样(对应1号方案+处理时间40 min,后同)表面形成了黄色的转化膜,但未完全覆盖镁基体,暴露区域很多,如图la所示。12号试样表面的转化膜颜色变深,相比1号试样,转化膜覆盖区域较多,如图1b所示。3号和8号试样的表面转化膜基本上完全覆盖了镁基体,如图lc、d所示,并且3号试样呈浅黄色,8号试样呈棕黄色。13号试样的转化膜虽然覆盖完全,但是容易脱落,且表面粗糙,如图1e所示。从宏观形貌判断,正交试验制备的转化膜中,3号试样(NaMo04 10 g/L,KMn04 6g/L,50 ℃,40 min) 和8号试样(NaMo04 20 g/L, KMn04 8 g/L,50 ℃ ,40 min)相对最好的。

  2. 2转化膜的微观形貌

  经过前期探索,当处理时间较短时,试样表面只有局部生成转化膜,因此在正交实验的基础上,改变3号和8号方案的处理时间(40 ~60min),研究转化时间对转化膜的影响,所得试样转化膜的SEM形貌见图2。从图2c、d可以看出,对于8号方案,当成膜时间为40 min时,表面单位面积上的裂纹最少并且分布较均匀,但并不是时间越长,膜层越好。原因是膜层在生长的过程中,不仅是简单生成物的增加,也存在物质的变化,物质变化会引起密度变化,这又会导致膜层内应力变化。在成膜后期(60 min),膜层物质反应比较复杂,膜层裂纹又增多。对比图2a、b可以看出,对于3号方案,处理60min的转化膜与处理

  40 min的转化膜相比,表面形貌不均匀,且存在很多的凸起微区。这是因为在成膜后期,处理液不稳定,导致物质变化不均匀。分析表明,处理时间为40 min有利于膜层生长。

  对比3号和8号试样的SEM照片(图2a、c),可见8号试样的膜层成分分布均匀,表面无微凸起现象,裂纹也较少,说明8号试样的转化膜更优。

2.3转化膜的成分

表3列出了3号和8号方案处理不同时间后所得转化膜的成分。可以看出,膜层的主要组成元素是O,Mg,P及A1,其次是Mn和Mo。其中,Mg和A1是镁合金的主要组成元素;O,P,Mn和Mo来自于转化膜处理液。HP03起到调节处理液pH值的作用,同时也参与反应,激发镁离子的溢出,因此膜层中含有P元素。NaMoO4和KMnO4都呈氧化性,可与镁发生反应,生成一层比氧化镁膜耐蚀性更好的化学转化膜。随着处理时间的延长,除Mg, Al两种元素外,转化膜中的其他元素的含量变化不明显。3号方案的Mg含量略有上升,A1含量下降,8号方案的变化趋势刚好相反。在处理时间为40 min时,3号方案制备的转化膜的A1含量较高。

  表4列出了3号方案+处理时间60 min的试样不同区域的成分含量。可以看出,表面凸起区域(1)和平整区域(2)中含量发生较大变化的元素是Na,P,Mn,其中,凸起区域的Na和Mn元素含量明显高于平整区域,而平整区域的P元素含量远高于凸起区域。Na和Mn元素来自于NaMoO4、和KMn04,P元素来自于H3P04。因为H3 PO4既是反应物,又起到调节pH值的作用,在溶液反应过程中,H3P04不断消耗导致溶液pH值不稳定,从而使反应产物不均匀。

  2.4转化膜的电化学行为

  2.4.1极化曲线分析

镁合金基体和转化膜试样在3. 5% NaCI溶液中测得的动电位极化曲线见图3,极化曲线拟合的数据见表5。结合图3和表5可知,镁合金的自腐蚀电位为一1.5524 V;8号试样(8号方案+40 min)的自腐蚀电位为一1.5054 V,相比镁基体正移了约0.047 V ,腐蚀电流密度降低了2个数量级;3号试样(3号方案+40 min)的自腐蚀电位约为一1.4769 V,相比镁基体正移了约0.075 V ,腐蚀电流密度降低1个数量级。分析可知,钼酸盐转化膜有效提高了镁合金耐蚀性。

  2.4.2交流阻抗谱分析

图4为镁合金基体和转化膜在3. 5% NaCI溶液中的交流阻抗谱图。可以看出,三种试样的交流阻抗谱均由一个容抗弧和一个感抗弧组成。感抗弧出现的原因主要是试样在NaCI溶液中浸泡的过程中,C1-在试样表面某些区域发生了选择性吸附。此外,转化膜试样的容抗弧远大于镁基体的容抗弧。

图5为镁合金在NaCI溶液中的等效电路,其中,尺。l为溶液电阻,CPE为常相位角元件,尺为极化电阻,L和RL分别是等效电感和等效电感的阻抗。凡值越高,说明试样腐蚀受到的抑制作用越大。经拟合,镁基体的尺为806.4 SZ}3号和8号试样的尺分别为1332.1,1450.2 SZ。转化膜的极化电阻都远高于镁基体,这说明钼酸盐/高锰酸盐转化膜可以有效地保护镁基体。

  3结论

  1)从宏观形貌来看,在NaMo04 10 g/L ,KMn04 6g/L,温度50 ℃,时间40 min条件下制备的3号钝化膜试样,以及在NaMo04 20 g/L,KMn04 8 g/L,温度50 ℃,时间40 min条件下制备的8号试样,表面颜色最为均匀,并且具有一定的厚度。

  2)虽然8号试样的自腐蚀电位比3号试样低0.028V,但其腐蚀电流密度比3号试样高出1个数量级。腐蚀电位反映试样在介质中的腐蚀倾向,腐蚀电流反应试样在介质中的腐蚀速率。从应用角度来看,腐蚀电流更能表征材料的耐蚀性。综合考虑,认为8号试样的耐蚀性优于3号试样。

  3) 8号试样钝化膜表面裂纹最少,且与镁合金基体相比,自腐蚀电位提高了大约0.047 V ,腐蚀电流密度下降了近2个数量级。从阻抗谱拟合数据来看,8号试样的极化电阻最高。这说明8号试样对镁基体具有较好的防护性。

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