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首次利用Pt/α-MoC催化剂实现低温甲醇/水反应产氢
作者:北大马丁 2017-03-24

  首次利用Pt/α-MoC催化剂实现低温甲醇/水反应产氢

  【引言】

  氢能被誉为下一代清洁能源,但氢气的存储和运输一直以来是阻碍氢能源大规模应用的瓶颈。其中,氢燃料电池是最具有实际应用潜力的新一代能量供给系统,它在稳定液体中原位产生所需氢气,再将化学能高效地转化为电能,为航空航天、汽车等提供动力。但众所周知,氢气的化学性能十分活泼,如何对产生的氢气进行安全高效的存储就是氢燃料电池在应用过程中所面临的关键问题。对于这一点,将氢气存储在甲醇中成为了科研人员所感兴趣的解决途径,甲醇能够和水进行液相重整并原位释放高质量密度(18.8wt%)的氢气。但传统的甲醇蒸汽重整操作需要在相对较高的温度(200-350 ℃)下进行,若要让氢燃料电池更好的在实际生活中应用就需要对甲醇和水的液相产氢反应进行改进,为此需要一种能高效地活化水和甲醇的催化剂。

  【成果简介】

  今日,北京大学马丁与中国科学院大学周武、山西煤化所/中科合成油温晓东以及大连理工大学石川研究团队于Nature上在线发表一篇题为“Low-temperature hydrogen production from water and methanol using Pt/α-MoC catalysts”的文章。该科研团队研制了双功能Pt/MoC甲醇液相重整制氢复合催化剂体系,利用程序升温渗碳工艺将甲烷和氢气同各种前驱体混合在一起,制成多种铂改性的碳化钼催化剂。经过材料的表征分析发现,与β-Mo2C相比,α-MoC和铂的相互作用更加强烈,使得高温活化过程中铂在α-MoC表面处于一种原子级分散态,产生一个极高密度的电子-缺陷表面Pt位点,且该位点能用于吸附/活化甲醇。同时,α-MoC表现出极高的水解离活性,在反应过程中产生丰富的表面羟基,加速铂与α-MoC界面处反应中间体的重整。在这些因素的共同作用下,最终所制成的Pt/α-MoC催化剂具有平均转化频率(ATOF)为18046 h-1的催化效率,在低温(150 ℃-190 ℃)无碱甲醇液相重整过程中也具有很好的稳定性,而之前文献报道的高活性Ru基催化剂必须在8M的KOH溶液中才能活化甲醇。另外,研究人员借助第一性原理计算进一步研究Pt/α-MoC催化剂的结构和电子特性以及反应机理。模拟计算结果表明,α-MoC和铂之间确实具有更为强烈的相互作用,并且原子级分散的Pt物种的几何结构最大化了Pt/α-MoC的暴露活性界面,有效提高了反应的活性位点密度。以产氢活性估计,仅需含有6克铂的该催化剂即可使产氢速率达到1 kgH2/h,基本满足商用车载燃料电池组的需求。以目前甲醇市场价格(2,400元/吨)计算,采用此技术路径储放氢气,氢燃料电池汽车每百公里燃料价格仅需约13元,而加60-80升甲醇可供家用小轿车行驶600-1,000公里。

  

  【图文导读】

  图1.Pt/MoC催化剂的结构表征和催化甲醇重整活性

  

  (a)所制备的2%Pt/α-MoC、2%Pt/MoC-2、2%Pt/MoC-3、2%Pt/β-Mo2C以及纯相α-MoC和β-Mo2C的XRD图;可知在Pt/α-MoC中的晶体相是纯α-MoC, 2%Pt/MoC-2和2%Pt/MoC-3中的晶体相包含了α-MoC和β-Mo2C的混合物

  (b)Pt-Pt和Pt-Mo的配位数(左坐标为配位数数值)以及它们的催化活性(以条形图表示,数值参照右坐标,表示为标准产氢活性)随Pt/MoC样本中α-MoC的摩尔百分比的变化而变化的情况,文中提出了三种平行反应并在图中显示了对应的平均活性(误差条代表标准偏差)

  (c)配位数与Pt/α-MoC催化剂中Pt负载量的关系图,误差条代表由X射线吸收精细结构分析(EXAFS)得到的配位数的拟合误差

  (d)0.2%Pt/α-MoC(n(CH3OH) : n(H2O) = 1 : 1)催化剂上的近“真实”甲醇液相重整,TTN表示总转化次数

  (e)2%Pt/α-MoC的低倍率STEM明场图

  (f)2%Pt/α-MoC的高分辨STEM Z对比度图像,用红色圆圈圈住的是原子级分散的Pt

  (g)未使用过的0.2%Pt/α-MoC催化剂的高分辨STEM Z对比度图像

  (h)使用过的0.2%Pt/α-MoC催化剂的高分辨STEM Z对比度图像

  图2.甲醇和水液相重整产氢的反应过程

  

  (a)CH3OH在α-MoC(111), Pt(111)和Pt1/α-MoC(111)表面上解离成CO和氢原子的能量分布,x轴显示的是反应中间体和过渡态,y轴显示的每个状态的相对能量

  (b)在以上三个表面上通过水煤气转换反应形成CO2的能量分布

  在此图中,蓝色、青色、灰色、红色和白色小球分别代表Pt、Mo、C、O和H原子。为以示差别,从CH3OH中解离出来的C原子显示为深蓝色。O″是指相对于先前状态在不同吸附位点上的氧,下标“g”表示气相反应物或产物

  【小结】

  本文报道了一种在α-MoC表面上原子级分散Pt的新型催化剂,该催化剂在低温甲醇液相重整工艺中表现出优异的产氢活性和稳定性,这种新型催化体系为实现商业化氢气的存储和输运铺平了道路。

  文献链接:Low-temperature hydrogen production from water and methanol using Pt/α-MoC catalysts(Nature, 2017, DOI: 10.1038/nature21672)

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