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烧结钕铁硼表面复合电沉积氧化石墨烯镀锌层
作者:烧结钕铁硼表面复合电沉积氧化石墨烯镀锌层何文婷,王雨晨,南海洋,李卫平 朱立群* 2018/03/23

  摘 要:目的 烧结钕铁硼(NbFeB)是一种应用范围非常广泛的多孔磁性材料,其由于多孔的结构易发生腐蚀,需要进行防护。方法 本文利用电沉积法将提前制备的氧化石墨烯(GO)与镀锌溶液混合,在NdFeB基体表面电沉积制备出锌镀层与氧化石墨烯复合镀锌层。结果 对石墨烯的浓度及阴极电流密度对于膜层表面微观形貌的影响进行了观察。对所制备复合膜层的耐蚀性新进行了表征。结论 相比于单一的镀锌层,Zn/GO复合镀锌层的耐腐蚀性明显增加。

  关键词:钕铁硼;石墨烯;电沉积;耐蚀性;交流阻抗;极化曲线

  中图分类号:TG78 文献标识码:A

  Preparation of Zn-Go composite coating on sintered NbFeB byelectrodeposition

  He Wenting,Wang Yuchen, Haiyang Nan,WeipingLi, Liqun Zhu

  (BeihangUniversity, Beijing 100191)

  ABSTRACT: Objective NbFeB is a kindof widely used magnetic material, which is easily rusted for the porousstructure, needs protection. Methods In this work, nano-sized oxide graphene was added in a Zn platingsolution to prepare Zn-GO composite coating on NbFeB surface. Results The effect of the concentration and current density, on the surfacemorphology of the composite coating, was also investigated by SEM. Thecorrosion resistance of the prepared coating was also studied by ACindependence and Potential polarization curve. Conclusion The results indicate that the prepared Zn-GOcomposite coating presents better corrosion resistant than the Zn coating.

  Key words: NbFeB, Graphene,Electrodeposition; Corrosion resistant; AC independence; Tafel plots

  烧结的钕铁硼(NdFeB)等一类的多孔材料由于其方便的加工成型而被广泛使用。但是,其多孔和多相的微观结构使得它在大气、海洋等环境中的耐腐蚀性较差,通常采用其表面膜层的防护方法来提高其耐腐蚀性能。锌是被广泛使用的金属镀层之一,作为用于保护基材的阳极牺牲材料,已经有很多学者研究过不同的镀锌添加剂对金属锌沉积形貌和沉积膜层性能的影响,结果发现不同的电沉积工艺,不同类型的添加剂,不同的添加量等对镀锌层的形貌和性能都带来了不同的改变。

  2004年石墨烯被Geim发现以来,由于其自身具有的优异特性而受到人们的广泛关注。如化学气相沉积法制备的石墨烯膜层能够阻隔环境中的氧气和腐蚀性离子,使其能够保护金属基材免受环境的氧化和腐蚀[1-12]。

  本文尝试利用电沉积法将提前制备的氧化石墨烯(GO)与镀锌溶液混合,在NdFeB基体表面电沉积制备出锌镀层与氧化石墨烯复合镀锌层,用Hummers方法制得的氧化石墨烯片大小都在纳米至微米级,将其作为一种纳米复合颗粒加入镀锌液中,研究其对镀锌层形貌及性质的影响,并评价含氧化石墨烯的复合镀锌层在3.5wt%的NaCl溶液中的腐蚀行为,为氧化石墨烯的应用打下技术基础[13-16]。

  1试验

  实验材料:N38烧结型钕铁硼磁性材料,规格为Φ10.45×2.6mm。

  采用氯化锌镀锌液:氯化锌,氯化钾,硼酸、添加剂、氧化石墨烯(GO,Hummers方法制备氧化石墨烯液体)等。镀液温度控制在20-40℃,搅拌速度分别为50、100r/min。

  用OXFORD LINK ISIS型能谱仪(EDS)对复合镀层的成分进行分析。

  用D/max 2200PC多晶型X射线衍射仪(XRD)测试镀锌层和Zn/GO复合镀层的晶体结构。

  用CS3400扫描电子显微镜观察不同条件下获得的复合镀层微观形貌。

  用CHI600A电化学工作站对复合镀层进行交流阻抗测试和塔菲尔极化曲线测试。

  2 结果及分析

  2.1氧化石墨烯(GO)浓度对含GO镀锌层的影响

  

  图1 不同GO浓度下获得的镀层的SEM图

  (A) 0 mg/mL, (B)0.5 mg/mL, (C) 1mg/mL, (D) 1.5 mg/mL, (E) 3 mg/mL

  图1是5个不同浓度(0 mg/mL,0.5mg/mL, 1 mg/mL,1.5mg/mL,3 mg/mL)电镀30min获得的镀锌层(Zn,0.5-Zn/rGO,1.0-Zn/rGO,1.5-Zn/rGO,3.0-Zn/rGO。)的SEM照片。可以看出,在没有氧化石墨烯的氯化锌镀液获得的镀锌层是由一些紧密堆积在一起的晶粒组成。对应的图2中的XRD谱线,与XRD标准卡片中的PDF卡04-0831是一致的,说明所沉积的锌是合成的六方晶系的锌。在2θ值为36.296o处,有一个很弱的峰,是镀锌中的(002)晶面,而2θ值为38.992o处有一个强的峰,对应于(100)晶面,而70.587o处的峰则对应于(110)晶面。当加入氧化石墨烯(GO)之后,在其浓度为0.5mg/mL所沉积的复合镀层形貌变化不大,所对应的XRD谱线除了(110)晶面的相对强度有所降低外,其它变化不大,说明GO的加入有可能会稍微改变晶体的生长取向。当GO的浓度增加到1 mg/mL,可以看出,1.0-Zn/rGO复合镀层的表面微观形貌变化则比较明显,沉积的锌是纳米片状形貌,看起来像一簇簇的花瓣,而rGO像绿叶一样点缀在其中。对应的1.0-Zn/rGO镀层的XRD谱线,锌沉积生长方向发生变化,在2θ值为36.296o的峰值相对强度降低,而2θ值为38.992o的峰值相对强度增加,还出现了一个新的晶面(103)晶面。

  

  图2 不同GO浓度获得镀层的XRD谱图

  (a) 0 mg/mL, (b) 0.5 mg/mL, (c) 1 mg/mL, (d) 1.5 mg/mL, (e) 3 mg/mL

  结果表明,镀Zn液中加入GO,将促进锌(002)晶面的生长而抑制(100)晶面的生长。当GO的浓度进一步增加到1.5 mg/mL, 1.5-Zn/rGO镀层的形貌和晶体生长取向未发生明显变化。然而,当GO的浓度进一步升高到3.0mg/mL,获得的3.0-Zn/rGO镀层的微观形貌与0.5-Zn/rGO获得的镀层基本相当,而3.0-Zn/rGO镀层的XRD谱线有一些变化,当然其中的原因还需进一步的深入探究[17-22]。

  2.2阴极电流密度对含GO镀锌层的影响

  在镀锌液中加入GO后,阴极电流密度对镀层的表面形貌的影响显示在图3中。在镀锌液中加入GO浓度为1.0 mg/mL,选择的阴极电流密度分别是0.5A/dm2、1.0 A/dm2、2.0 A/dm2。图3就是在这3个电流密度下电沉积得到的镀层的SEM图。由图可见,在阴极电流密度0.5 A/dm2、1.0 A/dm2条件下获得的镀锌层微观形貌倾向于形成纳米片状结构,而当阴极电流密度为2.0 A/dm2,所得镀层形貌则与GO浓度较高时的获得的镀层形貌相似。

  

  图3 不同阴极电流密度获得镀层的SEM图

  (A) 0.5 A/dm2, (B) 1.0 A/dm2, (C) 2.0 A/dm2

  2.3 搅拌速度对含GO镀锌层的影响

  镀液搅拌是复合电沉积的必要条件,即通过搅拌使得镀液在GO悬浮在镀液中,从而与镀液中的锌离子共同沉积出来[23-25]。图4是采用搅拌速度为50 r/min和100 r/min在GO浓度为1.5 mg/mL的镀液中沉积30min获得的含GO镀锌层微观形貌。发现搅拌速度对于含有GO镀锌层微观形貌的影响还是明显的,在搅拌速度50 r/min时获得的复合镀锌层更均匀细致,而搅拌速度快时(100 r/min)获得的复合镀锌层要相对粗糙一些,但是从镀层的宏观外观则看不出明显的差异来。

  

  图4 不同搅拌速度获得的复合镀锌层的SEM图

  (A) 搅拌速度50 r/min,(B) 搅拌速度100r/min

  2.4含GO镀锌层的耐腐蚀性能

  为评价在一般腐蚀环境中Zn/rGO复合镀层的稳定性,将所制备的Zn/rGO复合镀锌层置于3.5 wt%的NaCl溶液中进行浸泡(对普通镀锌层也进行了同样的浸泡,浸泡10天,镀层表面目视没有变化),再用电化学测试的方法表征其耐腐蚀性能。

  图5是镀锌层和含有GO复合镀锌层(1.0-Zn/rGO)的交流阻抗谱:(A)为Nyquist图,(B)为Bode图,浸泡前的Zn阻抗明显高于before-1.0-Zn/rGO复合镀锌层,这可能是因为Zn/rGO复合镀层中的纳米片结构使其实际表面积较大的缘故,此外,Zn镀层有两个明显的容抗弧和一个感抗弧,而Zn/rGO复合镀层只有一个容抗弧和一个感抗弧,在低频率阶段,Nyquist图中出现容抗弧或感抗弧是由于表面吸附物质的弛豫造成的[26,27]。说明Zn和Zn/rGO表面吸附的离子物质不同,可能的原因也是镀层含有rGO造成的。根据曹楚南先生的理论[28],低频阶段的感抗弧是局部腐蚀的初始阶段的腐蚀形核,所以图中的感抗弧也可能是来自于表面形成的氧化膜的破裂。

  经过10天的盐水浸泡后,Zn镀层和1.0-Zn/rGO复合镀锌层的表面都可能有一些变化,在Nyquist图中Zn镀层和1.0-Zn/rGO复合镀锌层的圆弧形状基本类似,但圆弧半径差别较大,复合镀锌层明显高于锌层,说明经过盐水浸泡后,Zn/rGO复合镀锌层的阻抗大于Zn镀层。而且二者在低频阶段的感抗弧都消失了,说明腐蚀是全面腐蚀或者是腐蚀产物形成了新的氧化膜。更有趣的是,浸泡后的Zn/rGO复合镀锌层的阻抗增大了,而Zn镀层的阻抗减小了。

  

  图5 镀锌层和含有GO复合镀锌层的交流阻抗谱:(A) Nyquist和(B) Bode图

  图5(B)是before-Zn,before-1.0-Zn/rGO,after-Zn,after-1.0-Zn/rGO的Bode图。在低频区域,阻抗模量(|Z|)是电荷转移阻抗(耐腐蚀性)的衡量值。浸泡前Zn镀层和Zn/rGO复合镀锌层的Bode曲线的斜率都大于0。一般当反应过程中有中间产物时,在第一步电极反应中生成的中间产物会吸附到电极表面,形成表面吸附配位化合物,并在第二步电极反应中被消耗。而且由于吸附过程的弛豫时间很长,会在低频阶段形成感抗弧。还有复合镀层中rGO的存在是导致Zn和1.0-Zn/rGO表面吸附不同的离子的原因[29]。经过10天的浸泡,Zn和after-1.0-Zn/rGO的低频Bode曲线斜率均小于0,这可能是其表面存在一个薄膜阻挡了反应电子的传输。最大|Z|值比after-Zn的最大|Z|值几乎要高出一个数量级,表明浸泡后的Zn/rGO表面形成的氧化膜比Zn镀层表面形成的氧化膜更致密且更稳定。在中频区域,|Z|表示的是双电层电容和界面电阻。从图5(B)可以看出,不论是浸泡前还是浸泡后Zn镀层和Zn/rGO复合镀锌层的曲线形状都很相似,说明在中频阶段两种膜层表面有着相同的离子吸附。而|Z|值的不同则是由于表面形貌不同而引起的。而在高频阶段,|Z|值体现的是界面电容。浸泡前的Zn/rGO比Zn的|Z|值差别大,可能说明浸泡前的两个镀层表面吸附的离子种类或吸附状态是不同的[30]。

  在高过电位下,动电位极化曲线中由动力学控制的电化学反应速率可通过Tafel关系说明。因此,通过线性外推法在Tafel极化曲线上获得腐蚀电流密度(jcorr)和腐蚀电位(Ecorr)[31-33]。根据图6的Tafel极化曲线(a)和(b)可以看到,浸泡前的镀Zn层的阳极电流密度比浸泡前的Zn/rGO复合镀层的低了大约一个数量级。jcorr分别是3.056×10-5A/cm2,1.479×10-4 A/cm2,这可能是由于复合Zn/rGO镀层的纳米片状形貌使其具有较高的icorr。而且浸泡前的镀Zn层的Ecorr也比浸泡前的复合Zn/rGO层的正。当经过盐水10天浸泡后,Zn镀层和Zn/rGO复合镀层的icorr分别为2.349×10-4 A/cm2和8.463×10-6 A/cm2,而且Zn/rGO复合镀层的Ecorr向正方向偏移了约170 mV。说明经过盐水10天的浸泡后,Zn/rGO复合镀层表面形成了稳定的氧化钝化膜,从而使得Zn/rGO复合镀锌层的耐腐蚀性得到提高。

  

  图6 镀锌层和含有GO复合镀锌层的Tafel极化曲线

  3 结论

  1. 在氯化物镀锌液中加入不同浓度的氧化石墨烯(GO)溶液,可以在NdFeB表面获得Zn/rGO复合镀锌层。

  2. 镀锌液中氧化石墨烯(GO)的浓度,阴极电流密度以及搅拌速度对复合镀锌层的表面微观形貌具有一定的影响,同时一定浓度的氧化石墨烯(GO)可以改变镀层的生长取向,Zn/rGO的优先生长晶面由(100)变成(002)。膜层的微观形貌从纯锌的紧密堆积在一起的凸起晶粒变成了Zn/rGO的纳米片状形貌。

  3. 交流阻抗和动电位极化曲线结果表明,镀Zn层和Zn/rGO复合镀锌层经过3.5wt%NaCl中浸泡后,Zn/rGO纳米复合镀层的耐腐蚀性明显增加。

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